Phản ứng giữa Sắt(II) Oxit (FeO) và Axit Nitric (HNO₃) là một phản ứng oxi hóa – khử đặc trưng. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao và tác dụng với HNO₃, trong đó FeO bị oxi hóa để tạo ra sắt(III) nitrat (Fe(NO₃)₃), nước (H₂O), và khí nitơ monoxit (NO↑). Phản ứng minh họa khả năng oxi hóa mạnh của HNO₃, trong đó Fe²⁺ chuyển thành Fe³⁺, và nitơ trong HNO₃ bị khử từ +5 xuống +2. Phản ứng không chỉ quan trọng trong lý thuyết hóa học mà còn có ứng dụng trong phân tích hóa học, xử lý nước thải, và nghiên cứu khí độc.
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[FeO + HN{O_{3(loãng)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + NO \uparrow + {H_2}O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[3FeO + 10HN{O_{3(loãng)}} \to 3Fe{(N{O_3})_3} + NO \uparrow + 5{H_2}O\]
Điều Kiện Phản Ứng
- HNO₃ hơi loãng (~50-68%), đảm bảo tính oxi hóa nhằm tạo NO, nếu quá loãng sẽ tạo N₂O hoặc đặc sẽ tạo NO₂.
- FeO: Dạng bột hoặc rắn để tăng diện tích tiếp xúc với HNO₃.
- Nhiệt độ: ở nhiệt độ thường, khử nitơ đến trạng thái +2.
- Môi trường: Cần thực hiện trong tủ hút do phản ứng tạo khí NO độc hại, dễ oxi hóa thành NO₂ trong không khí.
Nguyên Lý Phản Ứng
Đây là phản ứng oxi hóa – khử:
- FeO: chứa Fe²⁺, bị oxi hóa thành Fe³⁺ trong Fe(NO₃)₃.
- HNO₃ đậm đặc: Đóng vai trò axit (cung cấp H⁺) và chất oxi hóa, trong đó nitơ (N⁵⁺ trong NO₃⁻) bị khử thành NO (N⁺²).
Phương trình electron:
- Quá trình oxi hóa:
\[F{e^{2 + }} \to F{e^{3 + }} + e\]
- Quá trình khử:
\[N{O^{3 – }} + 4{H^ + } + 3e \to NO + 2{H_2}O\]
- Tổng quát:
\[3FeO + 10HN{O_{3(loãng)}} \to 3Fe{(N{O_3})_3} + NO \uparrow + 5{H_2}O\]
Phương trình ion:
\[3Fe{O_r} + 10{H^ + } + 10N{O_3}^ – \to 3F{e^{3 + }} + 9N{O_3}^ – + NO \uparrow + 5{H_2}O\]
Phương trình ion rút gọn:
\[3Fe{O_r} + 10{H^ + } + N{O_3}^ – \to 3F{e^{3 + }} + NO \uparrow + 5{H_2}O\]
Phương trình ion này thể hiện FeO phản ứng với H⁺ và NO₃⁻ để tạo Fe³⁺ và NO.
Cách Thực Hiện Phản Ứng
Chuẩn bị:
- Oxit sắt(II) (FeO) dạng bột hoặc rắn.
- Axit nitric (HNO₃) pha loãng, nồng độ (~50-68%).
- Dụng cụ: Ống nghiệm chịu nhiệt, cốc thủy tinh chịu axit, kẹp gắp, đèn cồn hoặc bếp điện.
- Thiết bị hỗ trợ: Tủ hút để xử lý khí NO độc, pipet để thêm HNO₃.
Trình tự tiến hành:
- Cho lượng nhỏ FeO(khoảng 0,1-0,2 g) vào ống nghiệm chịu nhiệt hoặc cốc thủy tinh.
- Thêm từ từ HNO₃ đậm đặc(khoảng 2-3 ml) , khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh.
- Đun nóng mạnh trên đèn cồn, giữ nhiệt độ cao..
- Quan sát hiện tượng: FeO tan dần, dung dịch chuyển màu vàng/nâu nhạt (ion Fe³⁺), có khí nâu nhạt (NO) thoát ra, có thể chuyển thành NO₂ (nâu đỏ) khi tiếp xúc với không khí.
- Tiếp tục đun đến khi phản ứng hoàn tất, thu được dung dịch chứa Fe(NO₃)₃.
Lưu ý:
- HNO₃ đậm đặc là axit mạnh, rất nguy hiểm, cần thao tác trong tủ hút với găng tay và kính bảo hộ.
- Khí NO là khí độc, dễ oxi hóa thành NO₂ trong không khí, cần tủ hút để tránh hít phải.
- FeO là oxit không bền, dễ oxi hóa thành Fe₂O₃ trong không khí ẩm. Cần dùng FeO mới điều chế.
- Kiểm soát nhiệt độ và nồng độ HNO₃ để tạo NO, tránh tạo N₂O (HNO₃ loãng hơn) hoặc NO₂ (HNO₃ đậm đặc).
Nhận Biết Phản Ứng
Hiện tượng quan sát được:
- Chất rắn FeO (màu đen/xám đen) tan dần trong HNO₃ khi đun nóng.
- Dung dịch chuyển màu vàng/nâu nhạt, đặc trưng của ion Fe³⁺ (do Fe(NO₃)₃).
- Có khí không màu (NO) thoát ra, có thể chuyển thành nâu đỏ (NO₂) khi tiếp xúc với không khí.
Kiểm chứng sản phẩm:
- Fe³⁺: Lấy một ít dung dịch, thêm vài giọt kali thiocyanat (KSCN). Nếu xuất hiện màu đỏ máu, chứng tỏ có ion Fe³⁺, tức Fe(NO₃)₃.
- NO: Khí NO khó nhận biết trực tiếp do nhanh chóng oxi hóa thành NO₂ trong không khí. Do đó, ta cần dẫn khí qua dung dịch FeSO₄, nếu tạo phức màu nâu ([Fe(H₂O)₅NO]²⁺), đó là dấu hiệu của NO.
- Phân biệt Fe²⁺: Nếu có Fe²⁺ (do tạo Fe(NO₃)₂), thêm K₃[Fe(CN)₆] tạo kết tủa xanh (Turnbull’s blue), nhưng không tạo màu đỏ với KSCN.
Kiến Thức Mở Rộng
Nitơ Monoxit (NO)
- NO là khí không màu, độc, kém bền.
- Là chất dễ oxi hóa thành NO₂ trong không khí. NO là khí trung gian trong chu trình nitơ.
\[2NO + {O_2} \to 2N{O_2}\]
- NO không tan nhiều trong nước và không phản ứng với H₂O ở điều kiện thường. Nhưng có thể tan gián tiếp thông qua phản ứng với O₂ tạo NO₂, rồi NO₂ tan vào nước tạo axit nitric:
\[2N{O_2} + {H_2}O + \frac{1}{2}{O_2} \to 2HN{O_3}\]
NO là phân tử có cấu trúc không đối xứng, chứa một electron độc thân (radical), nên rất dễ phản ứng với chất oxi hóa. Cấu trúc MO (molecular orbital) cho thấy NO có tính thuận từ (paramagnetic), dễ mất hoặc chia sẻ electron để tạo liên kết mới.
- NO có thể phản ứng với một số kim loại chuyển tiếp tạo phức kim loại nitrosyl:
\[F{e^{2 + }} + xNO \to {[Fe{(NO)_x}]^{2 + }}\] (phức màu nâu)
Phản ứng giữa Nitric Oxide (NO) và Chlorine (Cl₂)
\[2NO + C{l_2} \to 2NOCl\]
| Thành phần | Trước phản ứng | Sau phản ứng | Vai trò |
| Nitơ (N) trong NO | +2 | +3 (trong NOCl) | Chất khử |
| Clo (Cl) trong Cl₂ | 0 | -1 (trong NOCl) | Chất oxi hóa |
Trong phản ứng này, nguyên tử N trong NO bị oxi hóa từ +2 lên +3. Đồng thời, Cl₂ bị khử từ 0 về -1, mỗi nguyên tử Clo nhận 1 electron. Tổng thể, đây là phản ứng trao đổi electron giữa hai phân tử khí, không yêu cầu xúc tác hay điều kiện đặc biệt.
Cơ chế phản ứng
- Một phân tử Cl₂ phân ly phân cực, tiếp nhận electron từ NO (vốn có orbital chưa bão hòa).
- Nguyên tử Clo (Cl•) liên kết cộng hóa trị với nguyên tử N của NO, tạo thành NOCl, trong đó N đạt mức oxi hóa +3.
\[NO \bullet + Cl \bullet \to NOCl\]
- Tổng thể, hai phân tử NO bị oxi hóa, và một phân tử Cl₂ bị khử thành hai ion Cl⁻ tương đương trong sản phẩm NOCl.
Axit Nitric (HNO₃)
- HNO₃ là axit mạnh, phân ly hoàn toàn thành H⁺ và NO₃⁻ (pKa ≈ -1.4). HNO₃ đậm đặc là chất oxi hóa mạnh, khử nitơ đến NO (N⁺²) trong điều kiện này.
HNO₃ – chất oxi hóa
Trong môi trường HNO₃ loãng, hai thành phần quan trọng tham gia phản ứng là H⁺ và NO₃⁻:
H⁺ – tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng khử NO₃⁻:
- Làm tăng tính tan và tính hoạt động của các sản phẩm trung gian
- Proton hóa các gốc O trong NO₃⁻ giúp phá vỡ cấu trúc cộng hưởng, mở đường cho phản ứng khử
- Ổn định các sản phẩm khử nitơ ở dạng khí thông qua tạo liên kết hydrogen với H₂O.
NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự):
- Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, các orbital dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
- Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
- Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về N₂O – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ loãng và chất khử không quá mạnh.
Sản phẩm khử của HNO₃ và điều kiện tạo thành
| Sản phẩm khử của HNO₃ | Số oxh của N | Điều kiện hình thành |
| NO₂ (Nitơ đioxit) | +4 | HNO₃ đặc, nhiệt độ cao, chất khử yếu |
| NO (Nitơ monoxit) | +2 | HNO₃ loãng, chất khử trung bình (Fe²⁺, Cu, Zn) |
| N₂O (Dinitơ oxit) | +1 | HNO₃ loãng, chất khử tương đối mạnh (FeO, thiếc) |
| N₂ (Khí nitơ) | 0 | HNO₃ loãng, chất khử mạnh hơn (Zn dư, Al dư) |
| NH₄⁺ (Ion amoni) | -3 | HNO₃ loãng/đặc, chất khử cực mạnh (H₂S, Sn²⁺ dư, phản ứng mạnh mẽ |
Vì sao NO₃⁻ loãng có tính oxi hóa mạnh, còn SO₄²⁻ loãng thì không?
So sánh mức oxi hóa và tính bền
| Ion | Nguyên tử trung tâm | Số oxi hóa | Tính bền – Tính khử |
| NO₃⁻ | Nitơ (N⁺⁵) | Rất cao | Không bền → Dễ khử |
| SO₄²⁻ | Lưu huỳnh (S⁺⁶) | Rất cao | Bền → Rất khó khử |
- Nitơ có mức oxi hóa +5 là mức rất giàu năng lượng, dễ bị “rơi xuống” mức oxi hóa thấp hơn.
- Lưu huỳnh ở +6 tuy cũng cao, nhưng các liên kết trong SO₄²⁻ (đặc biệt là 4 liên kết S=O cộng hưởng bền chặt) khiến ion này rất khó bị khử, nhất là trong môi trường loãng, không có chất khử mạnh.
So sánh cấu trúc phân tử
● NO₃⁻:
- Gồm ba liên kết cộng hưởng N=O, phân bố điện tử không đều, dễ bị phá vỡ khi có mặt proton (H⁺).
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, có mức năng lượng orbital thấp, khi bị chi phối bởi các tác nhân axit/kìm dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
● SO₄²⁻:
- Cấu trúc tetrahedron rất bền với 4 liên kết S=O mang tính π-đôi.
- Lưu huỳnh là nguyên tử chu kỳ 3, có d-orbital nên các liên kết cộng hóa trị mở rộng giúp cấu trúc ổn định hơn, rất khó bị khử trừ khi gặp tác nhân khử cực mạnh hoặc môi trường đặc biệt.
Liên kết và năng lượng chuyển hóa
- NO₃⁻ dễ dàng chấp nhận electron vì nitơ chưa có sự ổn định orbital đầy đủ → phản ứng khử dễ xảy ra
- SO₄²⁻ không có xu hướng tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử vì:
- Liên kết bền
- Không có khả năng proton hóa tạo sản phẩm trung gian
- Không nhận thêm electron một cách thuận lợi do cấu trúc rất ổn định và điện tích âm cao.
- Liên kết bền
Vì vậy, trong các phản ứng oxi hóa – khử ở môi trường loãng, HNO₃ là tác nhân oxi hóa mạnh, trong khi H₂SO₄ chỉ thể hiện vai trò oxi hóa trong điều kiện đặc biệt (đặc, nóng).
Ứng Dụng
- Fe(NO₃)₃: Xử lý nước thải (keo tụ, loại bỏ phosphate), sản xuất thuốc nhuộm, xúc tác.
- NO: Nghiên cứu hóa học khí quyển, sản xuất HNO₃ trong công nghiệp.
- HNO₃: Sản xuất phân bón, thuốc nổ, làm sạch kim loại.
- Môi trường: Fe(NO₃)₃ xử lý nước thải, nhưng cần kiểm soát NO để giảm khí độc.
Bài Tập Vận Dụng
Đề bài: Cho 7,2 g FeO phản ứng hoàn toàn với HNO₃ đậm đặc, nóng, theo phương trình: 2FeO + 8HNO₃ → 2Fe(NO₃)₃ + 4H₂O + NO↑. Tính:
- a) Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được.
- b) Thể tích khí NO thoát ra (đktc, 0°C, 1 atm).
Giải:
Phương trình:
\[3FeO + 10HN{O_{3(loãng)}} \to 3Fe{(N{O_3})_3} + NO \uparrow + 5{H_2}O\]
a) Tính khối lượng Fe(NO₃)₃:
- Số mol FeO:
\[{n_{FeO}} = \frac{{7,2}}{{72}} = 0,1mol\]
- Tỉ lệ mol FeO:
Fe(NO₃)₃ = 2:2 = 1:1, nên \[{n_{Fe{{(N{O_3})}_3}}} = 0,1mol\]
- Khối lượng phân tử Fe(NO₃)₃:
\[{M_{Fe{{(N{O_3})}_3}}} = 56 + 3 \times (14 + 16 \times 3) = 242gram/mol\]
- Khối lượng Fe(NO₃)₃:
\[{m_{Fe{{(N{O_3})}_3}}} = 242 \times 0,1 = 24,2gram\]
Đáp số: Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được là 24,2 g.
b) Tính thể tích NO (đktc):
- Tỉ lệ mol FeO:
\[{n_{NO}} = \frac{{0,1}}{2} = 0,05mol\]
- Ở đktc (0°C, 1 atm), 1 mol khí chiếm 22,4 L.
- Thể tích NO:
\[{V_{NO}} = 0,05 \times 22,4 = 1,12L\]
Đáp số: Thể tích NO thoát ra là 1,12 (L).
