Fe₃O₄ là oxit hỗn hợp của sắt với hai trạng thái oxi hóa là +2 và +3. Khi tác dụng với HCl, một phần Fe trong Fe₃O₄ tạo thành FeCl₂ (Fe²⁺) và phần còn lại tạo thành FeCl₃ (Fe³⁺). Đây là một phản ứng vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử.
Phương trình hóa học
Phương trình chưa cân bằng:
\[F{e_3}{O_4} + HCl \to FeC{l_2} + FeC{l_3} + {H_2}O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[F{e_3}{O_4} + 8HCl \to FeC{l_2} + 2FeC{l_3} + 4{H_2}O\]
Điều kiện phản ứng
Phản ứng giữa Fe₃O₄ và HCl xảy ra trong điều kiện nhiệt độ phòng, không yêu cầu xúc tác hoặc điều kiện áp suất đặc biệt.
Nguyên lý phản ứng và quá trình khử
Tính chất hỗn hợp của Fe₃O₄
Fe₃O₄ là oxit hỗn hợp gồm hai dạng oxit: FeO (Fe²⁺) và Fe₂O₃ (Fe³⁺). Cấu trúc hóa học của Fe₃O₄ có thể được biểu diễn dưới dạng:
Fe₃O₄ ≡ FeO·Fe₂O₃
Phân tích quá trình phản ứng
Trong môi trường axit, các ion H⁺ sẽ phản ứng với các ion O²⁻ trong oxit, đồng thời các ion Cl⁻ tạo thành muối sắt(II) và sắt(III):
- Fe²⁺ trong FeO tạo ra FeCl₂
- Fe³⁺ trong Fe₂O₃ tạo ra FeCl₃
Đây là phản ứng không đơn thuần là một phản ứng oxi hóa – khử riêng biệt mà là sự phân hủy hỗn hợp oxit trong môi trường axit mạnh.
Quy trình thực hiện phản ứng trong phòng thí nghiệm
Chuẩn bị
Hóa chất:
- Fe₃O₄ tinh khiết (dạng bột)
- Dung dịch HCl (2M đến 6M, tùy mục đích)
Dụng cụ:
- Cốc thủy tinh 250 mL
- Ống nhỏ giọt hoặc buret
- Khuấy từ hoặc đũa thủy tinh
- Thiết bị bảo hộ cá nhân (găng tay, kính bảo hộ, áo blouse)
Các bước thực hiện
- Cho vào cốc thủy tinh khoảng 1 g Fe₃O₄ dạng bột.
- Thêm từ từ dung dịch HCl vào cốc theo tỷ lệ mol 1:8 (Fe₃O₄:HCl).
- Khuấy đều dung dịch để đảm bảo tiếp xúc hoàn toàn giữa Fe₃O₄ và HCl.
- Quan sát sự tan dần của Fe₃O₄ và hiện tượng sinh ra khí nhẹ (nếu có).
- Sau phản ứng hoàn tất, thu được dung dịch muối FeCl₂ và FeCl₃ hòa tan trong nước.
Lưu ý
- HCl là axit mạnh, có tính ăn mòn cao, cần tránh tiếp xúc trực tiếp.
- Không để phản ứng tiếp xúc với không khí quá lâu vì Fe²⁺ dễ bị oxi hóa thành Fe³⁺.
- Không dùng dụng cụ kim loại để khuấy vì có thể ảnh hưởng đến kết quả.
Nhận biết phản ứng
Dấu hiệu cho thấy phản ứng đang xảy ra:
- Fe₃O₄ (dạng bột đen) dần tan trong dung dịch HCl.
- Dung dịch chuyển màu nâu vàng, đặc trưng của ion Fe³⁺ (FeCl₃) và xanh lục nhạt của ion Fe²⁺ (FeCl₂).
Nhận biết sản phẩm cuối cùng:
FeCl₂ và FeCl₃ có thể được nhận biết bằng phương pháp hóa học:
- Màu sắc: Dung dịch chuyển dần sang màu đen nâu (pha giữa xanh lục nhạt và nâu đỏ) – đặc trưng của ion Fe²⁺ và Fe³⁺.
- Phản ứng kết tủa: Có thể xác nhận sự hiện diện của Fe²⁺ bằng cách thêm dung dịch NaOH loãng. Kết tủa nâu đen (Fe(OH)₂ và Fe(OH)₃) xuất hiện:
\[FeC{l_2} + 2NaOH \to Fe{(OH)_2} \downarrow + 2NaCl\]
\[FeC{l_3} + 3NaOH \to Fe{(OH)_3} \downarrow + 3NaCl\]
Hỗn hợp Fe²⁺, Fe³⁺ và H⁺ – phản ứng đặc trưng chuyên sâu
Phản ứng với các chất oxi hóa mạnh (MnO₄⁻, Cr₂O₇²⁻, NO₃⁻ trong môi trường H⁺)
Trong môi trường axit, các ion Fe²⁺ là chất khử mạnh, có thể bị oxi hóa thành Fe³⁺ bởi các chất oxi hóa mạnh:
a) Với KMnO₄ (MnO₄⁻ trong H⁺):
\[5F{e^{2 + }} + Mn{O_4}^ – + 8{H^ + } \to 5F{e^{3 + }} + M{n^{2 + }} + 4{H_2}O\]
MnO₄⁻ có thế oxi hóa chuẩn rất cao (E° = +1.51 V), nên phản ứng diễn ra nhanh và hoàn toàn. Màu tím của MnO₄⁻ mất đi, xuất hiện ion Mn²⁺ không màu → dùng làm chuẩn độ Fe²⁺.
b) Với Cr₂O₇²⁻ (trong môi trường H⁺):
\[6F{e^{2 + }} + C{r_2}{O_7}^{2 – } + 14{H^ + } \to 6F{e^{3 + }} + 2C{r^{3 + }} + 7{H_2}O\]
Thế oxi hóa của Cr₂O₇²⁻ trong axit là E° = +1.33 V, cũng đủ mạnh để oxi hóa Fe²⁺ hiệu quả.
c) Với NO₃⁻ (axit nitric đặc):
Trong môi trường HNO₃ đặc nóng, NO₃⁻ đóng vai trò chất oxi hóa, khử thành NO hoặc NO₂:
\[3F{e^{2 + }} + N{O_3}^ – + 4{H^ + } \to 3F{e^{3 + }} + NO \uparrow + 2{H_2}O\]
NO là chất khí không màu nhưng tác dụng với Oxi trong không khí tạo NO₂ có màu nâu đỏ → biểu hiện rõ của phản ứng.
Phản ứng khử các chất khác bởi Fe²⁺ (vai trò chất khử)
a) Fe²⁺ khử ion kim loại mạnh hơn như Ag⁺, Cu²⁺:
\[2F{e^{2 + }} + C{u^{2 + }} \to 2F{e^{3 + }} + Cu\]
→ xảy ra do thế khử của Cu²⁺/Cu (+0.34 V) cao hơn Fe³⁺/Fe²⁺ (+0.77 V).
b) Bị khử bởi kim loại mạnh hơn như Fe, Al:
Fe khử Fe³⁺ thành Fe²⁺:
\[2F{e^{3 + }} + Fe \to 3F{e^{2 + }}\]
Al (với E° = -1.66 V) khử mạnh hơn:
\[3F{e^{3 + }} + 2Al \to 2A{l^{3 + }} + 3F{e^{2 + }}\]
c) Với SnCl₂ (Sn²⁺):
Sn²⁺ là chất khử yếu hơn Fe²⁺ nhưng đủ để khử Fe³⁺ về Fe²⁺:
\[2F{e^{3 + }} + S{n^{2 + }} \to S{n^{4 + }} + 2F{e^{2 + }}\]
→ dùng trong phân tích định lượng Fe³⁺.
d) Với SO₂ (trong H⁺):
\[S{O_2} + 2F{e^{3 + }} + 2{H_2}O \to SO{4^{2 – }} + 2F{e^{2 + }} + 4{H^ + }\]
SO₂ là chất khử mạnh trong môi trường axit.
Phản ứng oxi hóa Fe²⁺ bởi O₂ trong môi trường H⁺
Oxy trong không khí có thể oxi hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺, đặc biệt trong môi trường có H⁺ (thúc đẩy phản ứng):
\[4F{e^{2 + }} + {O_2} + 4{H^ + } \to 4Fe{}^{3 + } + 2{H_2}O\]
Phản ứng này diễn ra chậm ở pH thấp nhưng tăng nhanh trong môi trường trung tính – kiềm (do tạo kết tủa Fe(OH)₃).
Phản ứng tạo phức với ligand mạnh (CN⁻, SCN⁻)
a) Với CN⁻:
Fe²⁺ và Fe³⁺ tạo phức bền với CN⁻:
\[F{e^{2 + }} + 6C{N^{-}} \to {[Fe{{(CN)}_6}]^{4 – }} (xanh nhạt, rất bền)\]
\[F{e^{3 + }} + 6C{N^{-}} \to {[Fe{{(CN)}_6}]^{3 – }} (vàng nhạt)\]
Hai phức này phản ứng với nhau:
\[{3[Fe{{(CN)}_6}]^{4 – }} + 4F{e^{3 + }} \to {{Fe_4}{{[Fe(CN)}_6]}_3} \downarrow \]
→ tạo kết tủa xanh tím Prussian Blue → ứng dụng trong phân tích định tính.
b) Với SCN⁻ (thiocyanat):
Fe³⁺ tạo phức đỏ máu:
\[F{e^{3 + }} + SC{N^ – } \to {[Fe{{({H_2}O)}_5}SCN]^{2 + }} \]
→ rất nhạy, dùng phát hiện dấu vết Fe³⁺.
Điện cực chuẩn oxi hóa–khử của hệ Fe²⁺/Fe³⁺
\[{Fe}^{3 + } + e \leftrightarrow {Fe}^{2 + } E° = +0.77 V\]
Đây là hệ oxi hóa – khử trung bình, dùng làm điện cực chuẩn so sánh trong nghiên cứu động học. Thế điện cực này phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion và pH, đặc biệt khi có sự hình thành phức hoặc kết tủa (Fe(OH)₃ trong môi trường kiềm).
Ảnh hưởng mạnh bởi pH – Thủy phân Fe³⁺
Fe³⁺ có bán kính nhỏ, điện tích cao, nên dễ thủy phân mạnh trong nước:
\[F{e^{3 + }} + {H_2}O \leftrightarrow FeO{H^{2 + }} + {H^ + }\]
\[FeO{H^{2 + }} + {H_2}O \leftrightarrow Fe{\left( {OH} \right)_2}^ + + {H^ + }\]
Ở pH > 3, dễ dàng tạo kết tủa:
\[F{e^{3 + }} + 3O{H^ – } \to Fe{\left( {OH} \right)_3} \downarrow \]
→ Là nguyên nhân gây kết tủa keo nâu đỏ trong các dung dịch chứa Fe³⁺, nhất là khi không duy trì pH thấp.
Ứng dụng của phản ứng
Phản ứng này có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực:
- Trong công nghiệp hóa chất: dùng để điều chế hỗn hợp muối sắt phục vụ các quá trình tổng hợp hóa học.
- Trong xử lý nước thải: sản phẩm FeCl₃ thường được sử dụng làm chất keo tụ để loại bỏ chất rắn lơ lửng.
- Trong vật liệu: Fe₃O₄ và sản phẩm muối sắt có thể dùng làm tiền chất để tổng hợp vật liệu từ tính, chất xúc tác.
- Trong nghiên cứu hóa vô cơ: đây là phản ứng mẫu để minh họa sự phân hủy oxit hỗn hợp trong môi trường axit.
Bài tập vận dụng
Đề bài:
Cho 13,92 gam Fe₃O₄ phản ứng hoàn toàn với dung dịch HCl dư.
a. Viết phương trình hóa học.
b. Tính thể tích dung dịch HCl 2M cần dùng.
c. Tính khối lượng mỗi muối tạo thành sau phản ứng.
d. Nếu đem dung dịch sau phản ứng đi điện phân, viết phương trình điện phân tại catot và anot (giả sử chỉ có Fe²⁺ và Fe³⁺ trong dung dịch).
Lời giải:
a) Phương trình hóa học:
\[F{e_3}{O_4} + 8HCl \to FeC{l_2} + 2FeC{l_3} + 4{H_2}O\]
b) Tính số mol Fe₃O₄:
\[{m_{F{e_3}{O_4}}} = 56 \times 3 + 16 \times 4 = 232\]
\[{n_{F{e_3}{O_4}}} = \frac{{13,92}}{{232}} = 0,06\]
Theo phương trình trên, ta có tỉ lệ phản ứng giữa Fe₃O₄ : HCl = 1:8 nên
\[{n_{HCl}} = 0,06 \times 8 = 0,48mol\]
\[{V_{HCl}} = \frac{{0,48}}{2} = 0,24L\]
c) Tính khối lượng muối:
Theo phương trình trên, cứ mỗi mol Fe₃O₄ phản ứng sinh ra 1 mol FeCl₂ và 2 mol FeCl₃:
\[{n_{FeC{l_2}}} = {n_{F{e_3}{O_4}}} = 0,06mol\]
\[{n_{FeC{l_3}}} = {n_{F{e_3}{O_4}}} \times 2 = 0,06 \times 2 = 0,12mol\]
\[{m_{FeC{l_2}}} = 0,06 \times (56 + 35,5 \times 2) = 7,62gram\]
\[{m_{FeC{l_3}}} = 0,12 \times (56 + 35,5 \times 3) = 19,5gram\]
d) Phương trình điện phân:
- Tại catot (giảm):
- Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe (r)
- Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe (r)
- Tại anot (oxi hóa ion Cl⁻):
- 2Cl⁻ → Cl₂ (k) + 2e⁻
