Phản ứng giữa Sắt(II,III) Oxit (Fe₃O₄) và Axit iodhiđric (HI) là một phản ứng oxi hóa – khử, trong đó Fe₃O₄ (chứa Fe²⁺ và Fe³⁺) bị khử, với Fe³⁺ chuyển thành Fe²⁺, tạo muối Sắt(II) Iodua (FeI₂), nước (H₂O), và Iốt tự do (I₂↓). HI đóng vai trò chất khử, bị oxi hóa thành I₂. Ứng dụng trong phân tích hóa học hoặc xử lý quặng sắt.
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[F{e_3}{O_{4(r)}} + H{I_{(dd)}} \to Fe{I_{2(dd)}} + {H_2}{O_{(l)}} + {I_{2(r)}} \downarrow \]
Phương trình đã cân bằng:
\[F{e_3}{O_{4(r)}} + 8H{I_{(dd)}} \to 3Fe{I_{2(dd)}} + 4{H_2}{O_{(l)}} + {I_{2(r)}} \downarrow \]
Điều Kiện Phản Ứng
Phản ứng xảy ra trong điều kiện thường, không cần xúc tác hoặc nhiệt độ cao, tuy nhiên môi trường axit cần được duy trì đủ mạnh và đủ lượng HI để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn.
- Nhiệt độ: Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường
- HI: Dùng dung dịch HI loãng.
Nguyên Lý Phản Ứng
Loại phản ứng: Oxi hóa – khử.
Cơ chế phản ứng:
Fe₃O₄ (FeO·Fe₂O₃) là oxit hỗn hợp gồm 1Fe²⁺ và 2Fe³⁺.
khi phản ứng với HI:
- HI phân ly trong dung dịch
\[HI \to H^+ + I^-\]
- Fe₃O₄ phản ứng với H⁺ tạo ra dung dịch chứa ion Fe²⁺ và Fe³⁺ và nước
\[{Fe_3}{O_4} + 8H^ + \to 2Fe^{3 + } + Fe^{2 + } + 4H_2O\]
- 2Fe³⁺ trong Fe₂O₃ bị khử thành Fe²⁺, tạo FeI₂.
- I⁻ trong HI bị oxi hóa thành I₂.
\[2Fe^{3 + } + 2I^- \to 2Fe^{2+} + I_2\]
Phương trình electron:
Quá trình khử:
Quá trình khử: \[F{e^{3 + }} + e \to F{e^{2 + }}\]
Quá trình oxi hóa: \[2{I^ – } \to {I_2} + 2e\]
Tổng quát:
\[F{e_3}{O_4} + 8HI \to 3Fe{I_2} + 4{H_2}O + {I_2} \downarrow \]
Phương trình ion rút gọn:
\[F{e_3}{O_4} + 8{H^ + } + 4{I^ – } \to 3F{e^{2 + }} + 4{H_2}O + {I_2} \downarrow \]
Cách Thực Hiện Phản Ứng
Chuẩn bị:
- Sắt(II,III) oxit (Fe₃O₄) dạng bột mịn hoặc magnetit tinh chế nhằm tăng diện tích tiếp xúc.
- Dung dịch HI, cẩn thận do tính ăn mòn và khử mạnh.
- Dụng cụ: Ống nghiệm, bình phản ứng, đèn cồn hoặc bếp điện (nếu gia nhiệt), pipet, đũa thủy tinh.
- Thiết bị hỗ trợ: Tủ hút để xử lý hơi I₂, kính bảo hộ, găng tay chống axit.
Trình tự tiến hành:
- Cho một lượng Fe₃O₄ (khoảng 1-2 g) vào ống nghiệm hoặc bình phản ứng.
- Thêm từ từ dung dịch HI (khoảng 5-10 mL), khuấy đều bằng đũa thủy tinh.
- Quan sát phản ứng: Nếu phản ứng chậm, gia nhiệt nhẹ (50-80°C) bằng đèn cồn hoặc bếp điện.
- Quan sát hiện tượng: Fe₃O₄ (màu đen) tan dần, tạo dung dịch màu xanh nhạt (do Fe²⁺), xuất hiện kết tủa I₂ (màu nâu đen hoặc tím, tùy điều kiện).
- Sau khi Fe₃O₄ tan hoàn toàn, làm nguội dung dịch, kiểm tra sản phẩm FeI₂ bằng thuốc thử và xác nhận I₂ bằng dung dịch tinh bột.
Lưu ý:
- HI có tính ăn mòn, cần thao tác cẩn thận, tránh tiếp xúc da hoặc mắt.
- I₂ có thể tạo hơi độc (màu tím), cần tủ hút khi gia nhiệt.
- Fe₃O₄ dạng bột mịn dễ gây bụi, cần xử lý trong môi trường thông thoáng.
- Nếu muốn thu FeI₂ dạng rắn, cô cạn dung dịch trong điều kiện không có oxy để tránh oxi hóa Fe²⁺.
Nhận Biết Phản Ứng
Hiện tượng quan sát được:
- Chất rắn Fe₃O₄ (màu đen) tan dần, tạo dung dịch màu xanh nhạt (do ion Fe²⁺).
- Kết tủa I₂ (màu nâu đen hoặc tím) xuất hiện, có thể thấy hơi tím nếu gia nhiệt.
- Không có khí thoát ra; dung dịch đồng nhất ngoài kết tủa I₂.
Kiểm chứng sản phẩm:
- FeI₂ (chứa Fe²⁺): Thêm NaOH: Tạo kết tủa trắng xanh (Fe(OH)₂), nhanh chóng chuyển nâu đỏ do oxi hóa thành Fe(OH)₃ trong không khí.
- I₂: Thêm hồ tinh bột: Xuất hiện màu xanh đậm, xác nhận I₂.
Xử lý sau thí nghiệm
- Xử lý I₂: Thu hồi I₂ để tái sử dụng hoặc xử lý an toàn do độc tính.
- Xử lý HI: Trung hòa HI dư bằng NaOH trước khi thải.
- Tái sử dụng FeI₂: Dùng trong phân tích hóa học.
- An toàn: Hạn chế tiếp xúc với hơi I₂ và bụi Fe₃O₄.
Bản chất oxi hóa khử của phản ứng
Trong phản ứng này, ion iodua (I⁻) đóng vai trò là chất khử, còn ion sắt (III) – Fe³⁺ là chất oxi hóa. Hai chất này tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử theo cơ chế chuyển electron, trong đó I⁻ bị oxi hóa thành I₂ còn Fe³⁺ bị khử thành Fe²⁺.
Hiện tượng này xảy ra do sự chênh lệch thế điện cực chuẩn giữa hai cặp oxi hóa – khử: Fe³⁺/Fe²⁺ và I₂/I⁻. Thế điện cực chuẩn của cặp Fe³⁺/Fe²⁺ là +0,77 V, cao hơn so với I₂/I⁻ là +0,535 V.
\[E_{oxi hoa − khu} = E_{oxh (I^ -)} − E_{khu (Fe^{3 + })} = + 0,77 − (+ 0,535) = + 0.235V\]
Chênh lệch giữa hai giá trị này là +0,235 V, cho thấy phản ứng oxi hóa – khử xảy ra theo chiều tự phát. Điều này cũng phản ánh xu hướng tự nhiên của Fe³⁺ là nhận electron (bị khử), còn I⁻ lại có xu hướng mất electron (bị oxi hóa).
Phân tích lý do I⁻ nhường electron cho Fe³⁺
Việc I⁻ nhường electron cho Fe³⁺ có thể được giải thích dựa trên đặc điểm nguyên tử học và cấu trúc vi mô của các ion tham gia phản ứng.
Ion Fe³⁺ có điện tích dương cao và bán kính nhỏ, dẫn đến mật độ điện tích lớn. Cấu hình electron của Fe³⁺ là [Ar] 3d⁵, với các orbital d trống có năng lượng thấp. Điều này khiến Fe³⁺ có lực hút mạnh đối với electron tự do từ các chất khác.
Ngược lại, ion I⁻ có bán kính lớn và điện tích âm, với cấu hình electron là [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p⁶. Các electron ở lớp ngoài cùng (5p⁶) có năng lượng cao và tương đối ít bị hút chặt do hiệu ứng che chắn mạnh từ các lớp trong. Do đó, I⁻ dễ mất electron trong điều kiện thích hợp.
Khi Fe³⁺ và I⁻ tiếp xúc trong dung dịch, orbital p chứa đầy của I⁻ có thể tương tác với orbital d trống của Fe³⁺ thông qua va chạm định hướng. Nếu va chạm xảy ra theo hướng thuận lợi và năng lượng đủ để vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hóa, electron từ orbital 5p của I⁻ sẽ được chuyển sang orbital 3d trống của Fe³⁺. Quá trình này dẫn đến sự khử Fe³⁺ thành Fe²⁺ và sự oxi hóa I⁻ thành I• (nguyên tử iod tự do).
\[I^- (5p) \to Fe^{3 +} (3d) \to Fe^{2 + } (3d^5)_{ban bao hoa} + I \bullet\]
Hai nguyên tử iod tự do I• sau đó kết hợp với nhau để tạo thành phân tử I₂ thông qua liên kết cộng hóa trị, trong đó hai orbital 5p bán đầy của mỗi nguyên tử I tạo thành một liên kết sigma (σ). Phân tử I₂ được giải phóng ra khỏi dung dịch, tồn tại ở thể rắn (kết tinh màu tím đen) hoặc thể hơi (hơi tím) tùy theo điều kiện môi trường.
\[2I \bullet \to I_2\]
Dòng electron và phân tử sau phản ứng
Tại mức độ vi mô, phản ứng có thể được phân tách thành hai bán phản ứng như sau:
Quá trình oxi hóa:
\[2I^ – \to I_2 + 2e E = +0,535 V\]
Quá trình khử:
\[2Fe^{3 + } + 2e \to 2Fe^{2 + } E = +0,77\]
Electron bị mất bởi hai ion iodua được chấp nhận bởi hai ion Fe³⁺. Luồng electron này dịch chuyển từ các orbital 5p chứa đầy (trên I⁻) sang các orbital d trống (trên Fe³⁺), dẫn đến sự tái cấu trúc điện tử ở cả hai phía. Sau phản ứng, các ion Fe²⁺ và phân tử I₂ hình thành là kết quả của quá trình này.
Trạng thái tồn tại của I₂ sau phản ứng
Ở điều kiện thường (25°C, 1 atm)
Phân tử I₂ là một chất rắn kết tinh có màu tím đen. Nó có cấu trúc phân tử tuyến tính (I–I) với liên kết cộng hóa trị không phân cực. Do khối lượng phân tử lớn và lực tương tác giữa các phân tử I₂ (lực Van der Waals) tương đối mạnh, nên I₂ tồn tại chủ yếu ở trạng thái rắn ở điều kiện thường.
Nhiệt độ nóng chảy: ≈ 113.7°C
Nhiệt độ sôi: ≈ 184.3°C
Áp suất hơi ở 25°C: thấp, nhưng có thể bay hơi tạo thành hơi màu tím đặc trưng.
Do đó, nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, I₂ thường kết tinh dần hoặc bám thành mảng tím đen. Nếu có nguồn nhiệt hoặc điều kiện không khí khô, I₂ có thể thăng hoa thành hơi màu tím.
Độ tan và dung môi hòa tan I₂
I₂ là chất không phân cực, nên tan rất kém trong nước (dung môi phân cực). Ở 25°C, độ tan của I₂ trong nước là khoảng 0.03 g/100 mL.
Tuy nhiên, I₂ tan tốt trong các dung môi không phân cực hoặc ít phân cực, nhờ vào tương tác phân tán:
- Etanol, eter: tan vừa phải, dung dịch có màu tím.
- Benzene, cloroform, CCl₄: tan tốt, cho dung dịch màu tím sẫm hoặc nâu.
- Dung dịch KI dư: tan rất tốt nhờ hình thành phức I₃⁻ có màu nâu đỏ sẫm.
\[I_2 + I^- \to {I_3}^-\]
Trong phản ứng Fe₃O₄ + HI, nếu lượng I₂ tạo thành lớn, phần lớn sẽ tách ra ở dạng rắn hoặc hơi. Nếu có mặt dung môi không phân cực hoặc KI dư, I₂ có thể tan vào dung dịch.
Vì sao có thể nhận biết I₂ bằng hồ tinh bột?
Hiện tượng
Khi nhỏ vài giọt hồ tinh bột vào dung dịch có chứa I₂, xuất hiện màu xanh tím đặc trưng.
Phản ứng tạo phức I₂ – hồ tinh bột
Hồ tinh bột là hệ keo tạo bởi amylose – một chuỗi dài xoắn của glucose (C₆H₁₀O₅)n có cấu trúc hình xoắn lò xo. Khi thêm I₂ vào dung dịch hồ tinh bột (đặc biệt khi có thêm một chút I⁻ từ KI dư), I₂ sẽ chui vào lõi rỗng của chuỗi xoắn amylose, tạo nên phức nội phân tử I₃⁻– amylose.
I₂ không phản ứng hóa học với tinh bột mà tạo thành phức hấp phụ: I₂ nằm trong kênh xoắn, bị phân cực bởi nhóm -OH của amylose, gây dịch chuyển điện tử π → π* trên I₂, làm thay đổi cách hấp thụ ánh sáng.
Cấu trúc MO và màu xanh đặc trưng
Phức này không phải là liên kết cộng hóa trị, mà là tương tác phân tử yếu, chủ yếu là:
- Lực Van der Waals giữa I₂ hoặc I₃⁻ và mặt trong của vòng xoắn amylose.
- Hiện tượng cộng hưởng điện tử trong chuỗi phân tử I₃⁻ (hình thành từ I₂ + I⁻ → I₃⁻).
Trong phức I₃⁻, các orbital pz của các nguyên tử iod chồng lên nhau tạo thành hệ orbital phân tử liên hợp, trong đó có các MO liên kết, phản liên kết và không liên kết. Khoảng cách năng lượng giữa các mức này cho phép hấp thụ bước sóng trong vùng nhìn thấy, đặc biệt là ánh sáng màu đỏ–da cam, khiến phức thể hiện màu xanh tím đặc trưng.
Hiện tượng mất màu khi đun nóng – giải thích theo mô hình MO
Khi đun nóng dung dịch hồ tinh bột chứa I₂ hoặc I₃⁻:
- Nhiệt độ cao làm chuỗi xoắn amylose giãn ra, mất cấu trúc xoắn ốc, I₂/I₃⁻ không còn chui vào lõi xoắn được.
- Nhiệt cũng làm tăng động năng phân tử, phá vỡ liên kết yếu giữa I₂/I₃⁻ và chuỗi tinh bột.
- Đồng thời, I₂ thăng hoa dần khỏi dung dịch hoặc bị phân ly làm giảm nồng độ I₂ tự do.
Kết quả là phức I₃⁻ – amylose không còn được hình thành, dung dịch mất màu xanh tím, trở nên trong hoặc vàng nhạt (tùy vào nền dung dịch).
Ứng Dụng
Giảng dạy: Minh họa phản ứng oxi hóa – khử, tính khử của HI và oxi hóa của Fe₃O₄.
Phòng thí nghiệm: Chuẩn bị dung dịch Fe²⁺, sản xuất I₂, nghiên cứu tính khử của HI.
Công nghiệp: Hòa tan Fe₃O₄ trong quặng để tách sắt, sản xuất iodua.
Phân tích hóa học: I₂ dùng trong chuẩn độ iodimetri, FeI₂ dùng để nhận biết Fe²⁺.
Bài Tập Vận Dụng
Đề bài: Cho 23,2 gam Fe₃O₄ tác dụng với 2 lít dung dịch HI 0,4M. Nồng độ FeI2 thu được sau phản ứng.
Giải:
Phương trình phản ứng:
\[F{e_3}{O_4} + 8HI \to 3Fe{I_2} + 4{H_2}O + {I_2}\]
Số mol Fe₃O₄: \[{n_{F{e_3}{O_4}}} = \frac{{23,2}}{{232}} = 0,1mol\]
Số mol HI: \[{n_{HI}} = 0,4 \times 2 = 0,8mol\]
tỉ lệ phản ứng Fe₃O₄:HI = 1:6 = 0,1:0,6 => Fe₂O₃ và HI phản ứng vừa đủ.
Theo phương trình, 1 mol Fe₃O₄ → 3 mol FeI2
⇒ 0.1 mol Fe₃O₄ → 0.3 mol FeI2
Nồng độ mol của FeI2: \[{C_{M(Fe{I_2})}} = \frac{{0,3}}{2} = 0,15M\]
Đáp án: nồng độ mol của FeI2 trong dung dịch sau phản ứng là 0,15M.
