Phản ứng giữa hiđroxit sắt(II) Fe(OH)₂ với oxy và nước tạo thành hiđroxit sắt(III) Fe(OH)₃ là quá trình oxy hóa trong môi trường nước. Đây là một ví dụ điển hình cho phản ứng oxy hóa – khử trong dung dịch, đồng thời cũng phản ánh bản chất chuyển hóa hóa trị của kim loại khi tiếp xúc với chất oxy hóa mạnh như khí oxy trong điều kiện thường.
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[Fe(OH)_2 + O_2 + {H_2}O \mathop \to \limits^{\Delta} Fe(OH)_3\]
Phương trình đã cân bằng:
\[2Fe(OH)_2 + \frac{{1}}{{2}}O_2 + {H_2}O \mathop \to \limits^{\Delta} 2Fe(OH)_3\]
Điều kiện phản ứng
Phản ứng xảy ra ở điều kiện thường, không yêu cầu xúc tác hoặc đun nóng.
Oxy trong không khí đóng vai trò là chất oxy hóa. Quá trình phản ứng diễn ra thuận lợi trong môi trường nước, đặc biệt là khi có mặt của oxy hòa tan.
Nguyên lý phản ứng
1. Nguyên lý phản ứng
Phản ứng là quá trình oxy hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺ thông qua sự có mặt của O₂ và H₂O. Cụ thể:
- Fe(OH)₂ chứa ion Fe²⁺.
- O₂ đóng vai trò chất oxy hóa, chuyển Fe²⁺ → Fe³⁺.
- Fe³⁺ ngay lập tức tạo kết tủa dưới dạng Fe(OH)₃.
2. Phương trình ion rút gọn
Phương trình electron:
Quá trình oxi hóa:
\[Fe(OH)_2 \to {Fe(OH)_2}^ – + e\]
Quá trình khử:
\[\frac{{1}}{{2}}O_2 + {H_2}O + 2e \to 2OH^ -\]
Tổng quát:
\[2Fe(OH)_2 + \frac{{1}}{{2}}O_2 + {H_2}O \to 2Fe(OH)_3\]
Cách thực hiện phản ứng
1. Chuẩn bị hóa chất
- Dung dịch muối sắt(II) (FeSO₄ hoặc FeCl₂)
- Dung dịch NaOH hoặc KOH loãng
- Nước cất
- Không khí hoặc oxy
- Dụng cụ: ống nghiệm, đũa thủy tinh, pipet, giá đỡ
2. Trình tự tiến hành
- Pha dung dịch Fe²⁺ loãng (ví dụ: FeSO₄ 0.1M).
- Thêm từ từ dung dịch NaOH đến dư → tạo kết tủa trắng xanh của Fe(OH)₂:
\[Fe^{2 + } + 2OH^ – \to Fe(OH)_2 \downarrow\]
- Để dung dịch tiếp xúc với không khí (hoặc sục O₂).
- Quan sát hiện tượng chuyển màu và hình thành kết tủa nâu đỏ.
3. Lưu ý
- Dung dịch Fe²⁺ cần được chuẩn bị mới để tránh bị oxy hóa trước.
- Phản ứng nên được tiến hành ngay sau khi tạo kết tủa Fe(OH)₂ để đảm bảo hiệu quả.
- Không dùng bình chứa kim loại vì có thể ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa.
Nhận biết phản ứng
Hiện tượng quan sát
- Ban đầu: kết tủa trắng xanh của Fe(OH)₂ hình thành.
- Sau vài phút tiếp xúc không khí: kết tủa chuyển dần sang màu nâu đỏ, đặc trưng của Fe(OH)₃.
Phương pháp nhận biết sản phẩm
- Quan sát màu sắc: Fe(OH)₃ có màu nâu đỏ đặc trưng, không tan trong nước.
- Lọc tách kết tủa, rửa sạch và kiểm tra tính tan trong axit loãng: Fe(OH)₃ tan tạo muối Fe³⁺.
- Không sử dụng các thuốc thử tạo phức, đảm bảo phù hợp với chương trình phổ thông.
Kiến thức chuyên sâu: Cơ chế hoạt hóa phân tử O₂ và hình thành Fe(OH)₃
Hoạt hóa phân tử oxy (O₂)
Cấu trúc phân tử O₂
Oxy phân tử có cấu trúc bền vững, tồn tại ở trạng thái triplet (có 2 electron độc thân ở orbital π*). Vì thế, O₂ không dễ phản ứng trực tiếp với các ion hay phân tử ở trạng thái singlet.
Tuy nhiên, trong môi trường nước, O₂ có thể bị hoạt hóa thông qua các quá trình sau:
- Tương tác với nước và ion kim loại (Fe²⁺ trong trường hợp này).
- Tạo thành các gốc tự do hoặc dạng trung gian phản ứng như superoxide (O₂⁻) hoặc hydroperoxide (HO₂•).
Cơ chế hoạt hóa (mô hình bán định lượng)
Một phần nhỏ phân tử O₂ được hòa tan trong nước (O₂ hòa tan). Khi tiếp xúc với ion Fe²⁺, sẽ xảy ra quá trình khử:
\[{Fe(OH)_2} + O_2 \to {Fe(OH)_2}^{+ } + {O\frac{{\bullet}}{{2}}}^ – (1)\]
Đây là phản ứng chuyển electron đơn, tạo ra gốc superoxid O₂• – một dạng oxy hoạt hóa có khả năng phản ứng mạnh với nước và các chất khử khác.
Tương tác giữa O₂•, nước và Fe²⁺
Phản ứng tạo H₂O₂ và OH⁻
Các gốc O₂⁻• tiếp tục phản ứng với proton (H⁺ từ nước) để tạo ra gốc hydroperoxyl (HO₂•):
\[{H_2}O \to H^ + + OH^ – (2)\]
\[{O\frac{{\bullet}}{{2}}}^ – + H^ + \to HO\frac{{\bullet}}{{2}} (3)\]
Hai gốc HO₂• có thể kết hợp để tạo thành H₂O₂:
\[{2HO}\frac{{\bullet}}{{2}} \to {H_2}{O_2} + O_2 (4)\]
Sau đó, H₂O₂ phản ứng với Fe²⁺ (phản ứng kiểu Fenton):
\[{Fe(OH)_2} + {H_2}{O_2} \to {Fe(OH)_2}^ + + OH^ – + \bullet OH (5)\]
→ Giải phóng OH⁻ và gốc hydroxyl (OH•) có tính oxy hóa rất mạnh.
gốc hydroxyl (OH•) tiếp tục phản ứng với Fe²⁺:
\[{Fe(OH)_2} + + \bullet OH \to {Fe(OH)_2}^ + + OH^ – (6)\]
Vai trò của H₂O
Nước cung cấp proton (H⁺) và ion OH⁻ cần thiết cho sự hình thành và ổn định của các dạng trung gian như HO₂•, cũng như tạo kết tủa Fe(OH)₃ ở bước cuối cùng.
Hình thành Fe(OH)₃
Ion Fe³⁺ sinh ra từ quá trình oxy hóa sẽ phản ứng ngay lập tức với OH⁻ trong dung dịch (từ môi trường hoặc từ phản ứng Fenton) để tạo kết tủa:
\[{Fe(OH)_2}^{+ } + OH^ – \to Fe(OH)_3 \downarrow\]
Tổng hợp cân bằng sản phẩm đầu và cuối của chuỗi phản ứng trên:
Fe²⁺ phản ứng nhường electron tạo Fe³⁺ ở các phản ứng (1), (5) và (6). Trong đó để phản ứng (4) xảy ra cần phản ứng từ (1) đến (3) diễn ra 2 lần. Tổng Fe²⁺ đã phản ứng trong toàn chuỗi là 4.
Tương tự, OH⁻ được sinh ra ở các phản ứng (2), (5) và (6). Trong đó, phản ứng (2) được lặp lại nâng tổng OH⁻ được sinh ra là 4.
Các sản phẩm phụ được trả về trạng thái bền và tự triệt tiêu lẫn nhau.
Một số tính chất khác của Fe(OH)₂
Cấu trúc phân tử và liên kết
Fe(OH)₂ là một hợp chất ion nhưng có thể thể hiện tính chất kết hợp ion – cộng hóa trị:
- Fe²⁺ có cấu hình electron: [Ar] 3d⁶
- Trong môi trường rắn hoặc tinh thể, các ion OH⁻ phối trí xung quanh ion Fe²⁺, tạo thành mạng tinh thể với liên kết Fe–O có một phần tính cộng hóa trị (do sự xen phủ giữa orbital 3d của Fe và orbital 2p của O).
- Sự tương tác này khiến cho Fe(OH)₂ có thể biểu hiện tính lưỡng tính yếu trong điều kiện phức tạp.
. Khả năng tạo phức yếu (trong môi trường giới hạn)
- Mặc dù không tạo phức rõ rệt trong chương trình phổ thông, nhưng ở pH trung tính hoặc hơi kiềm, Fe²⁺ có thể tạo các phức hydroxyl dạng đơn giản, như:
\[Fe^{2 +} + OH^ – \rightleftharpoons [Fe(OH)]^ +\]
\[Fe^{2 +} + 2OH^ – \to Fe(OH)_2 \downarrow \]
→ Các phức này tồn tại tạm thời trong dung dịch trước khi kết tủa thành Fe(OH)₂.
- Độ bền của các phức hydroxyl Fe²⁺ thấp, dễ phân hủy nếu bị oxy hóa.
Tính khử và khả năng tham gia phương trình oxi hóa – khử
Fe(OH)₂ là tác nhân khử nội sinh, có thể truyền electron cho các chất oxy hóa mạnh hơn:
Khử ion kim loại mạnh hơn:
Trong điều kiện oxy hóa khử, Fe²⁺ có thể bị thay thế bởi các ion có thế khử cao hơn (ví dụ MnO₄⁻, Cr₂O₇²⁻):
\[5Fe^{2 + } + {MnO_4}^- + 8H^ + \rightarrow 5Fe^{3 + } + Mn^{2 +} + 4{H_2}O\]
→ Khi Fe(OH)₂ phân ly trong môi trường acid yếu hoặc trung tính, Fe²⁺ bị oxy hóa và có thể tái kết tủa thành Fe(OH)₃.
Tạo dòng phản ứng oxy hóa tự xúc tác:
Quá trình oxy hóa Fe(OH)₂ thường đi theo cơ chế tự xúc tác do Fe³⁺ tạo thành sẽ tăng tốc phản ứng tiếp theo:
- Fe³⁺ sinh ra sẽ xúc tác cho quá trình chuyển hóa tiếp Fe²⁺ → Fe³⁺
- O₂ phân tử bị khử bởi electron từ Fe²⁺ → tạo gốc superoxide (O₂⁻) hoặc ion hydroperoxide (HO₂⁻) → thúc đẩy phản ứng dây chuyền.
Tính tan và ảnh hưởng pH
- Tích số tan (Ksp) của Fe(OH)₂: khoảng 4 × 10⁻¹⁵, chứng tỏ nó rất khó tan trong nước.
- Tuy nhiên, độ tan tăng lên khi có acid nhẹ hoặc trong môi trường có CO₂, do sự hình thành Fe(HCO₃)₂:
\[2Fe(OH)_2 + 2CO_2 + {H_2}O \rightarrow {Fe(HCO_3)}_2\]
→ Đây là cơ chế giúp Fe²⁺ được vận chuyển trong nước ngầm hoặc sông hồ trước khi oxy hóa thành dạng không tan.
Ảnh hưởng bởi tác nhân tạo chelat
- Trong môi trường có tác nhân tạo chelat như EDTA, Fe²⁺ có thể được giữ trong dung dịch ở dạng tan:
\[Fe^{2 + } + EDTA^{4 – } \rightarrow [Fe(EDTA)]^{2 – }\]
→ Điều này làm trì hoãn sự kết tủa của Fe(OH)₂ dù pH cao.
Phản ứng phân hủy trong điều kiện khử mạnh
- Trong điều kiện khử rất mạnh (ví dụ có H₂ hoặc khí CO ở nhiệt độ cao), Fe(OH)₂ có thể khử thành kim loại Fe:
\[Fe(OH)_2 + H_2 \mathop \to \limits^{\Delta} Fe + 2{H_2}O\]
Làm sao để kết tinh Fe(OH)₂ để không bị oxi hóa
Việc cô cạn và kết tinh Fe(OH)₂ là một thách thức lớn trong thực hành hóa học vì Fe(OH)₂ rất dễ bị oxy hóa bởi O₂ không khí, nhanh chóng chuyển thành Fe(OH)₃. Tuy nhiên, nếu cần điều chế, bảo quản hoặc phân lập Fe(OH)₂ ở trạng thái tinh khiết để nghiên cứu, ta cần sử dụng một quy trình nghiêm ngặt trong môi trường khử và yếm khí.
Dưới đây là các bước kỹ thuật được dùng trong phòng thí nghiệm để điều chế và kết tinh Fe(OH)₂ mà không bị oxy hóa:
Nguyên tắc cần tuân thủ
- Tuyệt đối tránh O₂ không khí: Cần tiến hành toàn bộ quy trình trong môi trường trơ (N₂ hoặc Ar).
- Sử dụng nước khử khí (deoxygenated water): Nước cất cần đun sôi trước và làm nguội dưới khí trơ để loại bỏ toàn bộ khí hòa tan (O₂).
- Duy trì môi trường khử yếu: Dùng chất khử nhẹ để ổn định Fe²⁺, tránh oxy hóa.
Chuẩn bị môi trường phản ứng
Dụng cụ và điều kiện
- Buồng phản ứng kín hoặc tủ glovebox chứa khí trơ (N₂ hoặc Ar)
- Tất cả các cốc, ống nghiệm, pipet, dung dịch phải được khử khí và bảo quản trong khí trơ
- Nước cất khử khí: Đun sôi 15–20 phút và để nguội dưới khí trơ
Dung dịch gốc
- Dung dịch FeSO₄ (hoặc FeCl₂) 0.1–0.5 M mới pha, giữ trong khí trơ
- Dung dịch kiềm (NaOH loãng), cũng được khử khí
Tiến hành kết tủa Fe(OH)₂
- Trong môi trường khí trơ, cho từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch FeSO₄ (tỷ lệ mol 2:1) ở nhiệt độ phòng:
- Kết tủa màu trắng-xanh nhạt sẽ xuất hiện (nếu không có mặt O₂)
- Khuấy nhẹ liên tục để kết tủa đều, tránh tạo cục
Lọc, rửa và sấy kết tinh Fe(OH)₂
- Lọc kết tủa bằng thiết bị lọc chân không trong buồng khí trơ (hoặc dùng syringe filtration trong điều kiện N₂)
- Rửa bằng nước cất đã khử khí
- Sấy kết tủa nhẹ trong chân không hoặc dòng khí trơ khô ở nhiệt độ thấp (≤50°C)
Tuyệt đối không sấy trong không khí, vì ngay cả một lượng nhỏ O₂ cũng đủ oxy hóa Fe(OH)₂ thành Fe(OH)₃.
Cô cạn – tinh thể hóa Fe(OH)₂
- Trong thực tế, Fe(OH)₂ không kết tinh dễ dàng, mà tồn tại ở dạng kết tủa keo hoặc dạng bột vô định hình
- Nếu muốn tạo dạng tinh thể (chủ yếu cho nghiên cứu), người ta phải:
- Duy trì dung dịch bão hòa Fe²⁺/OH⁻ trong tủ glovebox
- Thay đổi chậm pH và nhiệt độ trong thời gian dài để thúc đẩy quá trình nucleation có kiểm soát
- Tạo tinh thể dạng lớp (layered Fe(OH)₂), đôi khi gọi là green rust – đặc biệt nếu chứa thêm anion như Cl⁻ hoặc SO₄²⁻
Bảo quản
- Không tiếp xúc với không khí
- Bảo quản mẫu Fe(OH)₂ trong bình kín, chứa đầy khí trơ hoặc trong dung dịch bảo vệ có chứa chất khử nhẹ (ví dụ Na₂SO₃)
Thủy phân và cân bằng axit – bazơ nâng cao – Trường hợp của Fe(OH)₃
Fe(OH)₃ là một hydroxide không tan điển hình của kim loại chuyển tiếp hóa trị III. Trong nước, nó hiện diện chủ yếu dưới dạng kết tủa amorphous màu nâu đỏ, hình thành khi pH dung dịch đạt đến giá trị đủ để gây ra quá trình kết tủa từ ion Fe³⁺:
\[F{e^{3 + }} + 3O{H^ −} \leftrightarrow Fe{(OH)_3} \downarrow\]
Đây là phản ứng thuận nghịch, và độ tan của Fe(OH)₃ phụ thuộc trực tiếp vào hằng số tích số tan Ksp. Theo dữ liệu từ NIST, giá trị Ksp của Fe(OH)₃ vào khoảng 2.79 × 10⁻³⁹ (mol/L)⁴, cho thấy nó gần như không tan trong nước. Dựa vào biểu thức:
\[{K_{sp}} = [F{e^{3 + }}]{[O{H^ −}]^3} = 2,79 × 10^{-39} (mol/L)^4\]
ta có thể xác định nồng độ OH⁻ tối thiểu cần thiết để bắt đầu quá trình kết tủa, từ đó tính ra giá trị pH kết tủa. Khi [Fe³⁺] là 0.001 M, việc thay vào biểu thức sẽ cho pH kết tủa rơi vào khoảng 3.2 – 3.5, tùy điều kiện thực nghiệm.
Fe(OH)₃ còn mang tính lưỡng tính (amphotere), tức có thể phản ứng với cả axit mạnh và bazơ mạnh. Trong môi trường axit (ví dụ như H₂SO₄), Fe(OH)₃ tan ra theo phản ứng:
\[Fe{(OH)_3} \downarrow + 3{H^ +} \to F{e^{3 + }} + 3{H_2}O\]
Ngược lại, trong môi trường kiềm mạnh, có thể tạo thành các ion phức hydroxo:
\[Fe{(OH)_3} \downarrow + O{H^ -} \to {[Fe{(OH)_4}]^ -}\]
Điều này làm cho biểu đồ độ tan của Fe(OH)₃ theo pH có dạng hình chữ U, với độ tan cao ở pH rất thấp (dư H⁺) và rất cao (dư OH⁻), và cực tiểu độ tan ở pH trung tính.
Để mô hình hóa độ tan theo pH một cách định lượng, ta có thể kết hợp phương trình Ksp với các biểu thức cân bằng axit–bazơ của nước:
\[K_w = [{H^ +}][O{H^ -}] = 10^{-14}\]
Và dùng phương pháp thế số, logarit hóa để biểu diễn mối quan hệ [Fe³⁺]–pH–[OH⁻] trên hệ trục tọa độ, từ đó xây dựng được đường cong phân bố các dạng tồn tại của sắt trong dung dịch theo pH. Những đường cong này là công cụ quan trọng trong phân tích hóa học môi trường, xử lý nước và thiết kế các quy trình thu hồi hoặc loại bỏ sắt.
Ứng dụng
- Xử lý nước thải: Phản ứng được ứng dụng trong xử lý nước chứa Fe²⁺ bằng cách oxy hóa thành Fe(OH)₃ không tan rồi lọc bỏ.
- Mô phỏng quá trình ăn mòn: Quá trình oxy hóa Fe²⁺ là một trong các giai đoạn hình thành rỉ sắt – mô phỏng ăn mòn kim loại trong không khí ẩm.
- Giảng dạy hóa học phổ thông: Là phản ứng minh họa quá trình oxy hóa khử và nhận biết sự chuyển hóa giữa các trạng thái oxi hóa của kim loại.
Bài tập ứng dụng
Đề bài: Ngâm 16,3 gram hỗn hợp X gồm Fe và Fe(OH)₂ trong dung dịch chứa O₂ hòa tan và H₂O dư, đun nóng. Phản ứng xảy ra hoàn toàn, đem hỗn hợp cô cạn và nhiệt phân hoàn toàn tạo thành hợp chất Oxit Y duy nhất. Hòa tan hoàn toàn Y vào dung dịch HCl 2M dư.
Biết rằng:
- Oxi đóng vai trò là chất oxi hóa duy nhất.
- Sau phản ứng, thu được 16 gam hợp chất Y.
Yêu cầu:
a) Viết phương trình phản ứng.
b) Tính thể tích dung dịch HCl 2M tối thiểu để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
c) Tính thể tích khí oxi (ở đktc) đã tham gia phản ứng.
Giải:
a) Phương trình hóa học:
\[4Fe(OH)_2 + O_2 + 2{H_2}O \mathop \to \limits^{\Delta} 4Fe(OH)_3\]
\[4Fe + 3O_2 \mathop \to \limits^{\Delta} 2{Fe_2}{O_3}\]
\[2Fe(OH)_3 \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 3{H_2}O\]
\[{Fe_2}{O_3} + 6HCl \to 2FeCl_3 + 3{H_2}O\]
Xác định hợp chất Y là Fe₂O₃.
b) Thể tích dung dịch HCl 2M đã phản ứng:
\[M_{{Fe_2}{O_3}} = 56 \times 2 + 16 \times 3 = 160gram/mol\]
\[n_{{Fe_2}{O_3}} = \frac{{16}}{{160}} =0,1mol\]
Tỉ lệ phản ứng giữa Fe₂O₃ : HCl = 1 : 6
\[n_{HCl} = 6 \times n_{{Fe_2}{O_3}} = 6 \times 0,1 = 0,6mol\]
\[V_{HCl} = \frac{{0,6}}{{2}} = 0,3L\]
c) Thể tích khí oxi:
Lần lượt gọi x là số mol của Fe và y là số mol của Fe(OH)₂ trong hỗn X.
Ta có phương trình khối lượng hỗn hợp X là:
\[56x + 90y = 16,3 (1)\]
Tỉ lệ mol phản ứng giữa Fe : Fe₂O₃ = 2 : 1. Tương tự tỉ lệ mol giữa Fe(OH)₂ : Fe₂O₃ = 2 : 1.
Ta có phương trình tổng số mol của Fe₂O₃:
\[1/2x + 1/2y = 0,1 (2)\]
Giải hệ phương trình (1) và (2), ta có: x = 0,05 (mol), y = 0,15 (mol).
Thế vào phương trình trên, ta được:
\[n_{O_2} = \frac{{1}}{{4}} \times n_{Fe(OH)_2} + \frac{{3}}{{4}} \times n_{Fe} = \frac{{3}}{{4}} \times 0,15 + \frac{{3}}{{4}} \times 0,05 = 0,125mol\]
\[V_{O_2} = 0,125 \times 22,4 = 2,8L\]
