FeCO3 + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO2 + CO2 + H2O

Phản ứng giữa sắt(II) cacbonat và axit nitric dẫn đến sự hình thành muối sắt(III) Nitrat, đồng thời giải phóng khí sunfurơ dioxit (NO₂), cacbon dioxit (CO₂) và nước.

Mặc dù thoạt nhìn đây có vẻ là phản ứng axit – bazơ, thực chất lại là một chuỗi phản ứng oxi hóa – khử dị thể (hai pha không đồng thể) với cơ chế hòa tan liên tục phức tạp.

Phương trình hóa học

\[FeCO_3 + HNO_{3 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe(NO_3)_3 + NO_2 \uparrow + CO_2 \uparrow + H_2O\]

Cân bằng phương trình:

\[FeCO_3 + 4HNO_{3 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe(NO_3)_3 + NO_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow + 2H_2O\]

Điều kiện phản ứng

• Môi trường: HNO₃ đậm đặc, có tính axit và tính oxi hóa mạnh.
• Nhiệt độ: Phản ứng xảy ra mạnh mẽ hơn khi đun nóng, đặc biệt để đảm bảo HNO₃ đóng vai trò oxi hóa.
• Tỉ lệ mol: Cần 1 mol FeCO₃ và 4 mol HNO₃ để tạo ra muối sắt(III) Nitrat, khí CO₂ và khí NO₂ theo phương trình cân bằng.
• Không yêu cầu áp suất cao, thực hiện dưới điều kiện thường nhưng có kiểm soát về hơi độc sinh ra.

Nguyên lý phản ứng

Bản chất phản ứng:

Phản ứng này thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử, trong đó axit nitric đậm đặc không chỉ là chất proton hóa mà còn là chất oxi hóa. Trong môi trường này, ion Fe²⁺ từ muối FeCO₃ bị oxi hóa thành Fe³⁺, đồng thời ion NO₃⁻ của axit HNO₃ bị khử thành khí NO₂.

Quá trình oxi hóa – khử

Oxi hóa: \[Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e\]

Khử: \[HNO_3 + H^+ + e \to NO_2 + H_2O\]

Số oxi hóa của Nitơ giảm từ +5 xuống +4 thể hiện vai trò chất oxi hóa của HNO₃.

Vai trò CO₃²⁻: Ion CO₃²⁻ phản ứng với proton tạo ra CO₂ và nước:
\[CO_3^{2-} + 2H^+ \to CO_2 \uparrow + H_2O\]

Cân bằng tỉ lệ số electron nhường và nhận để tạo phương trình tổng thể:

\[2FeCO_3 + 4HNO_{3 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe(NO_3)_3 + NO_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow + 4H_2O\]

Cách thực hiện phản ứng trong điều kiện phòng thí nghiệm

Chuẩn bị hóa chất:

• FeCO₃: dạng bột, không tan trong nước, dễ phân hủy bởi axit.
• HNO₃ đặc: nồng độ khoảng 68%, có tính axit và oxi hóa rất mạnh.

Dụng cụ cần thiết:

• Cốc chịu nhiệt
• Ống dẫn khí (nếu thu CO₂ và NO₂)
• Tủ hút khí
• Đèn cồn hoặc bếp điện
• Giá đỡ, nhiệt kế, ống nghiệm chứa dung dịch nhận biết khí

Các bước thực hiện

1. Rót từ từ HNO₃ đặc vào cốc thủy tinh.
2. Cho một lượng FeCO₃ rắn vào, khuấy nhẹ nhàng.
3. Đun nóng nhẹ để tăng tốc độ phản ứng.
4. Thu khí sinh ra để kiểm tra (CO₂ và NO₂).
5. Phản ứng hoàn tất khi FeCO₃ tan hết và dung dịch có màu vàng nâu đặc trưng của Fe³⁺.

Lưu ý an toàn

• NO₂ là khí độc: cần thực hiện trong tủ hút khí.
• Không hít hơi HNO₃: sử dụng kính bảo hộ, găng tay cách axit.

Nhận biết phản ứng và sản phẩm tạo thành

Dấu hiệu nhận biết phản ứng:

• Sủi bọt khí mạnh: do giải phóng đồng thời CO₂ và NO₂.
• Hỗn hợp khí màu nâu đỏ đặc trưng: của NO₂.
• Dung dịch chuyển màu: từ trong sang vàng nâu do tạo ra Fe³⁺.
• Cặn rắn tan dần: cho thấy FeCO₃ bị phân hủy.

Nhận biết từng sản phẩm:

• CO₂: cho sủi bọt trắng khi dẫn vào dung dịch Ca(OH)₂ → CaCO₃ kết tủa trắng.
• Fe(NO₃)₃: dung dịch có màu nâu vàng, cho kết tủa nâu đỏ với dung dịch NaOH (Fe(OH)₃).
• H₂O: sản phẩm đồng hành, khó nhận biết trực tiếp.

Kiến thức mở rộng về chất tham gia và sản phẩm

Khí Nitơ Đioxit (NO₂)

Nitơ dioxit (NO₂) là một phân tử có cấu trúc độc đáo với nhiều đặc điểm điện tử bất thường, khiến nó có hoạt tính hóa học cao. NO₂ thể hiện vai trò như một chất oxy hóa mạnh, một gốc tự do phản ứng nhanh, và là tiền chất quan trọng trong nhiều quá trình hóa học khí quyển cũng như công nghiệp.

Số electron hóa trị của NO₂ là 17, vì vậy phân tử này có một electron độc thân nằm trên orbital p chưa ghép đôi. Điều này làm cho NO₂ có tính paramagnetic (hút từ yếu) – một dấu hiệu quan trọng của gốc tự do.

Hình dạng phân tử của NO₂ là gấp khúc (bent), với góc liên kết O–N–O khoảng 134°, nguyên tử nitơ trong phân tử này ở trạng thái lai hóa sp².

Hai liên kết N–O có độ dài bằng nhau do hiện tượng cộng hưởng π, với hai cấu trúc cộng hưởng chính. Cặp electron π được phân bố đều giữa nitơ và hai nguyên tử oxy, làm cho liên kết N–O mang đặc tính trung gian giữa liên kết đơn và đôi.

Electron độc thân không nằm biệt lập mà bị khuếch tán một phần vào hệ liên kết π, đồng thời chiếm giữ orbital chống liên kết π*. Điều này khiến NO₂:

• Dễ bị kích thích năng lượng.
• Dễ tham gia phản ứng hóa học.
• Có xu hướng oxy hóa mạnh do khả năng nhận thêm electron.

Chính đặc điểm cấu trúc này làm cho NO₂ hoạt động như một gốc tự do bền, nhưng vẫn rất phản ứng, và dễ tham gia vào các quá trình:

• Phản ứng oxy hóa-khử với các chất khử.
• Tạo thành NO và O₂ khi bị nhiệt phân.
• Tham gia chu trình tạo mưa axit khi kết hợp với H₂O tạo HNO₃.
• Phản ứng với hợp chất hữu cơ hoặc các gốc tự do khác, đóng vai trò trung gian trong các chuỗi phản ứng trong khí quyển (ví dụ: quang hóa).

Phản ứng dimer hóa

Đây là phản ứng đặc trưng và nền tảng của NO₂, xảy ra khi hai phân tử NO₂ kết hợp với nhau để tạo thành dinitơ tetroxid (N₂O₄). Phản ứng này phản ánh rõ xu hướng “ổn định hóa” electron độc thân thông qua cơ chế ghép đôi:

\[2{NO_2} \rightleftharpoons {N_2O_4}\]

Electron độc thân của mỗi phân tử NO₂, nằm ở orbital chống liên kết π*, tiếp cận nhau theo kiểu song song, tạo nên một liên kết mới giữa hai nguyên tử nitơ. Liên kết này làm giảm năng lượng hệ, giải phóng năng lượng tự do Gibbs và đưa hệ về trạng thái không còn electron chưa ghép đôi. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng chuyển dịch mạnh về phía N₂O₄ – một phân tử bền và không màu. Ngược lại, khi tăng nhiệt độ, phản ứng dịch chuyển về phía NO₂ do quá trình phân ly thu nhiệt. Đây là phản ứng thuận nghịch có ý nghĩa lớn trong điều chế khí NO₂ tinh khiết, trong kiểm soát môi trường và trong các quá trình nhiệt động học có tính khử oxi.

Phản ứng với nước

NO₂ là một oxit axit mạnh. Khi hòa tan trong nước, nó phản ứng nhanh chóng để tạo ra hai loại axit: axit nitric (HNO₃) và axit nitơ (HNO₂):

\[2{NO_2} + {H_2O} \to {HNO_2} + {HNO_3}\]

Cơ chế phản ứng này xảy ra thông qua quá trình tấn công nucleophin của phân tử nước vào nguyên tử nitơ mang điện tích dương một phần (δ⁺) do sự rút electron của hai nguyên tử oxy liên kết. Một phần NO₂ đóng vai trò như tác nhân nhận proton, trong khi phần còn lại bị oxy hóa lên +5 (trong HNO₃), đồng thời phần kia giữ mức oxi hóa +3 (trong HNO₂). Do NO₂ chứa orbital π* chống liên kết và moment lưỡng cực lớn, nó dễ dàng bị phân cực trong môi trường nước, tạo điều kiện cho phản ứng axit–base này diễn ra. Phản ứng này cũng là cơ chế trung tâm dẫn đến hiện tượng mưa axit trong khí quyển, khi NO₂ – sản phẩm từ quá trình đốt cháy – tiếp xúc với hơi nước.

Phản ứng khử: NO₂ + chất khử → NO + sản phẩm oxi hóa

NO₂ có khả năng nhận electron rất tốt nhờ orbital chống liên kết π* đang chứa electron độc thân. Do đó, trong môi trường có các chất khử mạnh (kim loại, khí khử, hợp chất vô cơ), NO₂ thường bị khử về các mức oxi hóa thấp hơn như NO, N₂O hoặc thậm chí là N₂.

Ví dụ với đồng kim loại:

\[{Cu} + {NO_2} \to {CuO} + {NO}\]

Tại đây, đồng bị oxy hóa từ 0 lên +2, đồng thời NO₂ bị khử từ +4 xuống +2. Cơ chế phản ứng diễn ra qua sự tiếp xúc trực tiếp giữa NO₂ và bề mặt kim loại, nơi electron từ kim loại được chuyển vào orbital chống liên kết của NO₂, phá vỡ liên kết N–O và làm hình thành sản phẩm là NO – một phân tử không còn electron độc thân. Phản ứng này chứng minh rõ vai trò chất oxy hóa của NO₂ và khả năng chấp nhận electron nhờ cấu trúc điện tử phân cực cao.

Phản ứng với SO₂

Đây là một phản ứng khử–oxi hóa giữa hai khí phổ biến trong khí quyển, đặc biệt quan trọng trong công nghiệp sản xuất axit sulfuric (phản ứng chuyển hóa SO₂ thành SO₃):

\[{SO_2} + {NO_2} \to {SO3} + {NO}\]

Trong phản ứng này, lưu huỳnh trong SO₂ bị oxy hóa từ +4 lên +6, trong khi nitơ trong NO₂ bị khử từ +4 xuống +2. NO₂ đóng vai trò là tác nhân oxy hóa, nhờ khả năng nhận electron vào orbital π* còn trống. Quá trình trao đổi electron diễn ra giữa hai phân tử khí, có thể xúc tác bởi bề mặt chất rắn hoặc bởi ánh sáng trong khí quyển. Cơ chế phản ứng này là cơ sở cho các quá trình xúc tác đồng thể và dị thể trong công nghiệp hóa chất.

Phản ứng với amoniac (NH₃)

Trong các hệ thống xử lý khí thải công nghiệp, đặc biệt là xử lý NOₓ (gồm NO và NO₂), người ta sử dụng phản ứng khử chọn lọc SCR (Selective Catalytic Reduction), trong đó NH₃ đóng vai trò là chất khử:

\[2{NO_2} + 4{NH_3} + {O_2} \to 3{N_2} + 6{H_2O}\]

Hoặc trong môi trường yếm khí:

\[6{NO_2} + 8{NH_3} \to 7{N_2} + 12{H_2O}\]

Cơ chế phản ứng phức tạp, nhưng bản chất là các phân tử NH₃ cung cấp electron để khử NO₂ về N₂, đồng thời bản thân NH₃ bị oxy hóa và giải phóng nước. Phản ứng chỉ xảy ra hiệu quả ở điều kiện có xúc tác (thường là V₂O₅/TiO₂) và nhiệt độ từ 200–400°C. Quá trình này minh chứng rõ ràng cho vai trò chất oxy hóa mạnh của NO₂, đồng thời phản ánh cơ chế electron–donor/acceptor của hệ phản ứng dị thể.

Axit Nitric (HNO₃)

• Axit có tính oxi hóa mạnh nhất trong các axit vô cơ thông thường.
• Có thể oxi hóa hầu hết kim loại, phi kim, ion âm như S²⁻, I⁻,…
• HNO₃ là axit mạnh, phân ly hoàn toàn thành H⁺ và NO₃⁻ (pKa ≈ -1.4). HNO₃ đậm đặc là chất oxi hóa mạnh, khử nitơ đến NO (N⁺²) trong điều kiện này.

HNO₃ – chất oxi hóa

Trong môi trường HNO₃ loãng, hai thành phần quan trọng tham gia phản ứng là H⁺ và NO₃⁻:

H⁺ – tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng khử NO₃⁻:

• Làm tăng tính tan và tính hoạt động của các sản phẩm trung gian
• Proton hóa các gốc O trong NO₃⁻ giúp phá vỡ cấu trúc cộng hưởng, mở đường cho phản ứng khử
• Ổn định các sản phẩm khử nitơ ở dạng khí thông qua tạo liên kết hydrogen với H₂O.

NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự):

• Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
• N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, các orbital dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
• Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
• Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về N₂O – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ loãng và chất khử không quá mạnh.

Sản phẩm khử của HNO₃ và điều kiện tạo thành

Phản ứng nitration vòng thơm (gián tiếp)

Dung dịch axit nitric có khả năng phản ứng với axit sulfuric, tạo ra ion nitronium (NO₂⁺). Ion NO₂⁺ có khả năng nitrat hóa vòng thơm mạnh – là tác nhân chính trong phản ứng thế điện tử vào vòng thơm:

\[{HNO_3} + {HNO_3} \to {NO_2^+} + {HSO_4^-} + {H_2O}\]

\[{C_6H_6} + {NO_2^+} \to {C_6H_5NO_2} + {H^+}\]

Ở đây, ion NO₂⁺ là dạng đã mất electron độc thân và có khả năng tấn công điện tử mạnh, thế vào vị trí ortho/para của vòng benzen. NO₂ đóng vai trò là tiền chất quan trọng cho các phản ứng nitrat hóa, vốn là nền tảng cho sản xuất phẩm nhuộm, thuốc nổ (TNT), và dược phẩm.

Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng giữa FeCO₃ và HNO₃ đặc

Giảm độ nhớt – Tăng khả năng khuếch tán ion

• Ở nhiệt độ thường, HNO₃₄ đặc rất nhớt → khó khuếch tán H⁺ và NO₃^– vào bề mặt FeCO₃.
• Khi đun nóng, độ nhớt giảm → ion dễ tiếp xúc → phản ứng xảy ra nhanh hơn.

Kích hoạt tính oxi hóa của HNO₃

• Nhiệt độ cao giúp nhóm NO₃^– dễ nhận electron hơn → HNO₃ oxi hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺.
• Đồng thời, N⁵⁺ bị khử thành NO₂ (khí) → phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận (theo nguyên lý Le Chatelier).

Cung cấp năng lượng hoạt hóa

• Đun nóng cung cấp năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra.

Nhiệt phân muối Nitrat (NO₃⁻) – Trường hợp Fe(NO₃)₃

Khi nung nóng các muối nitrat, sản phẩm thu được không giống nhau, mà thay đổi theo bản chất của kim loại tạo muối. Cụ thể:

• Muối nitrat của kim loại kiềm (như Na, K, Li):

\[2NaN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2NaN{O_2} + O_2 \uparrow\]

→ Tạo muối nitrit tương ứng và khí oxi.

• Muối nitrat của kim loại kiềm thổ (như Ca, Mg, Ba), và một số kim loại chuyển tiếp hóa trị thấp (từ Mg²⁺ đến Fe³⁺ trong bảng điện hóa kim loại):

\[2Ca{(N{O_3})_2} \mathop \to \limits^{\Delta} 2CaO + 4N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]

\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]

→ Tạo oxit kim loại, khí NO₂ và O₂.

• Muối nitrat của các kim loại dễ bị khử (như Ag⁺, Hg²⁺):

\[2AgN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2Ag + 2N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]

→ Tạo oxit kim loại bền (hoặc kim loại nếu ion bị khử được), cùng với khí NO₂ và O₂.

Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt về sản phẩm nhiệt phân

Sự khác biệt trong sản phẩm nhiệt phân bắt nguồn từ đặc điểm điện tử và khả năng oxi hóa–khử của ion kim loại. Có ba yếu tố chính:

Độ bền nhiệt của gốc NO₃⁻ phụ thuộc vào mức độ phân cực

• Gốc NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng và khá bền về mặt điện tử.
• Tuy nhiên, khi gắn với cation kim loại, trường điện tích của cation sẽ phân cực đám mây electron của NO₃⁻, làm yếu liên kết N–O và thúc đẩy phân hủy.
• Cation có bán kính nhỏ – điện tích lớn (như Fe³⁺, Al³⁺) gây phân cực mạnh hơn cation có điện tích thấp (như Na⁺, K⁺), khiến NO₃⁻ dễ bị phân hủy sâu hơn.

Tính khử của cation kim loại

• Nếu cation kim loại dễ bị khử (như Ag⁺ → Ag⁰), khi nhiệt phân nó sẽ bị khử luôn, sản phẩm rắn là kim loại.
• Nếu cation có mức oxi hóa cao nhưng ổn định (như Fe³⁺, Cu²⁺), sản phẩm thường là oxit tương ứng (Fe₂O₃, CuO).

Độ bền của oxit tạo thành

• Trong nhiều trường hợp, sự hình thành oxit bền về mặt nhiệt động thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn.
• Oxit kim loại như Fe₂O₃ hay CaO có enthalpy hình thành âm lớn → là sản phẩm bền và được ưu tiên hình thành khi có đủ điều kiện nhiệt độ.

Cơ chế nhiệt phân của muối sắt(III) nitrat – vai trò của Fe³⁺

Fe(NO₃)₃ là một muối của kim loại chuyển tiếp có hóa trị cao (Fe³⁺), mang nhiều đặc điểm đáng chú ý trong cơ chế nhiệt phân:

Cấu trúc và liên kết trong ion NO₃⁻:

Ion nitrat ​NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng, với 3 liên kết N–O tương đương, mang đặc trưng π giữa nguyên tử nitơ trung tâm (hybrid sp²) và 3 nguyên tử oxy.

Các liên kết N–O đều có tính bán đôi  (không hoàn toàn đơn, cũng không hoàn toàn đôi, do có sự delocalization – sự di chuyển phi cục bộ đến các vị trí nhất định của cặp electron liên kết π).

Vì vậy, liên kết N–O nội phân tử khá bền trong điều kiện thường, và ion NO₃⁻ ổn định với điện tích âm phân bố đều trên 3 nguyên tử oxy.

Fe³⁺ là cation có khả năng phân cực rất mạnh:

Fe³⁺ có bán kính ion nhỏ (khoảng 64 pm) và điện tích +3, tạo ra một trường điện tích rất mạnh.

• Nó hút cặp electron từ các phân tử hoặc ion có cặp electron không liên kết (các phối tử như NO₃⁻, H₂O, OH⁻,…).
• Khi phối hợp với NO₃⁻, Fe³⁺ tạo phức ion, thường qua nguyên tử O của NO₃⁻.

Trong trường này gốc NO₃⁻ phân cực mạnh, Fe³⁺ sẽ hút cặp electron không liên kết từ nguyên tử oxy của NO₃⁻. Sự tương tác này tạo ra một liên kết phối trí tạm thời, qua đó làm giảm mật độ electron giữa nitơ và oxy trong nhóm NO₃⁻, khiến liên kết π (pi) trong hệ cộng hưởng bị suy yếu.

Nói cách khác, Fe³⁺ đã phá vỡ cấu trúc cộng hưởng bền vững của NO₃⁻, vốn là cấu trúc làm cho ba liên kết N–O trong NO₃⁻ gần như tương đương. Khi liên kết cộng hưởng này bị phá vỡ cục bộ do lực hút từ ion Fe³⁺, một trong các liên kết N–O trở nên yếu hơn các liên kết còn lại và trở thành vị trí dễ bị gãy khi cung cấp thêm năng lượng dưới dạng nhiệt.

Khi liên kết N–O trở nên yếu hơn, phân tử NO₃⁻ dễ bị phân cắt thành các phân tử khí:

\[2N{O_3}^ – \to 2NO_2 \uparrow + O_2 \uparrow\]

→ Cơ chế này là một dạng nội phân tử oxi hóa – khử (disproportionation): nitơ trong NO₃⁻ vừa bị khử (tạo NO₂), vừa bị oxy hóa (tạo O₂).

Hình thành oxit sắt(III) bền:

• Khi nhiệt độ đủ cao, các ion Fe³⁺ sẽ kết hợp với oxy từ gốc nitrat để tạo thành oxit Fe₂O₃.
• Đây là oxit bền nhiệt và có cấu hình điện tử thuận lợi: Fe³⁺ có cấu hình 3d⁵ bán bền, ổn định trong môi trường oxi hóa.

Tổng thể phản ứng:

\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]

→ Phản ứng xảy ra mạnh do:

• Gốc NO₃⁻ bị phân cực bởi Fe³⁺ nên dễ phân hủy.
• Sản phẩm khí (NO₂, O₂) dễ thoát khỏi hệ → kéo cân bằng về phía sản phẩm.
• Fe₂O₃ là chất rắn bền → phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động.

Bản chất cơ chế phản ứng

Phản ứng giữa hai pha: rắn (FeCO₃) và lỏng (HNO₃)

Phản ứng xảy ra giữa chất rắn không tan nhiều (FeCO₃) và dung dịch (HNO₃), nên bản chất là phản ứng giữa hai pha không đồng thể.

FeCO₃ có cấu trúc chặt chẽ nên phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tinh thể. Sau khi phản ứng, lớp sản phẩm Fe(NO₃)₃ hòa tan vào nước cùng sự bay hơi của khí CO₂, để lộ bề mặt mới, tạo điều kiện cho phản ứng tiếp tục. Đây là kiểu phản ứng dị thể bề mặt – hòa tan liên tục, được thúc đẩy bởi sự khuếch tán, giải phóng sản phẩm và tạo lớp mới.

Phân tích các quá trình khử – oxi hóa

Giai đoạn 1: Tiếp xúc giữa hai pha – rắn (FeCO₃) và dung dịch axit (HNO₃)

Trong hệ phản ứng ban đầu, các tinh thể rắn FeCO₃ (sắt(II) cacbonat – dạng mạng tinh thể ion gồm Fe²⁺ và CO₃²⁻) được đưa vào dung dịch HNO₃ loãng hoặc đặc. Trong nước, HNO₃ phân ly mạnh thành:

\[HNO_3 \to H^+ + NO_3^{-}\]​

Ion H⁺ là nhân chính khởi động phản ứng. Các ion H⁺ di chuyển nhanh nhờ kích thước nhỏ và khuếch tán vào lớp bề mặt FeCO₃, nơi mà cấu trúc tinh thể vẫn duy trì sự liên kết ion Fe²⁺–CO₃²⁻.

Giai đoạn 2: Phá vỡ liên kết ion CO₃²⁻ bằng proton – giải phóng CO₂

Khi H⁺ tiếp xúc với anion CO₃²⁻ trên bề mặt FeCO₃, sẽ xảy ra proton hóa từng bước:

\[CO_3^{2-} + H^+ \to HCO_3^- \quad\text{và tiếp tục:}\quad HCO₃^- + H^+ \to H_2CO_3\]

H₂CO₃ không bền và lập tức phân hủy:

\[H_2CO_3 \to H_2O + CO_2 \uparrow\]

Đây là phản ứng axit – bazơ dị thể, với vai trò chính là giải phóng CO₂. Khi đó:

• Fe²⁺ bị giải phóng khỏi mạng tinh thể (do CO₃²⁻ bị phân hủy).

Giai đoạn 3: Oxi hóa Fe²⁺ bởi HNO₃ – vai trò ẩn của HNO₃ như chất oxi hóa

Đây là lúc phản ứng chuyển sang bản chất oxi hóa – khử. Bình thường HNO₃ là axit, nhưng trong điều kiện nhiệt độ cao hoặc dư axit đậm đặc, HNO₃ cũng có thể tự tham gia phản ứng oxi hóa, đặc biệt với ion khử như Fe²⁺.

Ion Fe²⁺ (cấu hình 3d⁶) có thể bị HNO₃ khử hóa thành Fe³⁺ (3d⁵), đồng thời HNO₃ bị khử về NO₂:

Phản ứng từng bước như sau:

\[Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e^-\]

\[HNO_3 + H^+ + e \to NO_2 + H_2O\]

Tức là:

• Fe²⁺ bị oxi hóa.
• Nitơ trong NO₃⁻ (N⁵⁺) bị khử thành NO₂ (N⁴⁺) – khí tan nhẹ.

Đây là phản ứng oxi hóa khử tự phát, trong đó một phần HNO₃ đóng vai trò chất oxi hóa thực sự – điều này có thể xảy ra do HNO₃ đặc có tính hút nước mạnh, phá vỡ cấu trúc hydrat hóa điện tử xung quanh NO₃⁻ và giúp N⁵⁺ hút electron dễ hơn.

Giai đoạn 4: Tái cấu trúc ion trong dung dịch – hình thành Fe(NO₃)₃

Sau khi bị oxi hóa, các ion Fe³⁺ (mới sinh ra) sẽ kết hợp với ion NO₃⁻ còn lại trong dung dịch:

\[Fe^{3+} + 3NO_3^{2-} \to Fe(NO_3)_3\]​

Fe(NO₃)₃ tan tốt trong axit dư, nhưng có thể kết tủa khi dung dịch bị loãng về sau.

Giai đoạn 5: Sự khuếch tán sản phẩm – thúc đẩy động học

Ba sản phẩm chính rời khỏi hệ phản ứng tại ba hướng khác nhau:

• CO₂ và NO₂ bay hơi khỏi dung dịch → giảm áp suất riêng phần, kéo cân bằng theo chiều thuận.
• H₂O tạo thành hòa tan vào dung môi.
• Fe(NO₃)₃ tan trong axit, tạo lớp dung dịch ổn định, giải phóng mặt tinh thể tiếp xúc cho chu trình mới.

Cứ như vậy, phản ứng tiến sâu dần vào bên trong mỗi tinh thể FeCO₃.

Cơ chế tổng thể tóm lược theo dòng electron

• Fe²⁺ cho 1 electron → Fe³⁺
• N⁵⁺ trong HNO₃ nhận 1 electron → NO₂
• CO₃²⁻ không tham gia oxi hóa khử mà chỉ bị proton hóa → CO₂

Tức là phản ứng gồm hai cặp oxi hóa – khử song song với một quá trình axit-bazơ đi kèm.

Ứng dụng

Về mặt lý thuyết và thực nghiệm:

• Phản ứng là mô hình điển hình cho phản ứng kép:
  • Phản ứng axit – bazơ (CO₃²⁻ + H⁺)
  • Phản ứng oxi hóa – khử (Fe²⁺ → Fe³⁺, N⁵⁺ → N⁴⁺)
• Giáo dục hóa học: minh họa phản ứng phức tạp, vừa xảy ra chuyển hóa ion kim loại vừa tạo khí.

Về mặt công nghiệp và thực tiễn:

• Fe(NO₃)₃: dùng trong xử lý nước thải, làm chất keo tụ, điều chế sắt(III) oxit.
• NO₂: được tận dụng trong sản xuất axit nitric, tẩy trắng giấy, bảo quản thực phẩm.
• CO₂: sử dụng trong sản xuất nước giải khát có gas, làm chất tạo khí trong ngành công nghiệp thực phẩm.

Bài tập vận dụng

Bài tập: Cho 12,4 gam hỗn hợp A gồm FeCO₃ và FeSO₃ tác dụng với dung dịch HNO₃ (đặc) dư, thu được 4,48 lít khí (dktc) gồm CO₂ và NO₂.

Sau phản ứng thu được dung dịch B có chứa Fe(NO₃)₃.

Tính:

a) Khối lượng FeCO₃ trong hỗn hợp A

b) Thể tích dung dịch HNO₃ 1M cần dùng

Giải:

Phương trình hóa học:

\[FeCO_3 + 4HNO_{3 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe(NO_3)_3 + NO_2 \uparrow + CO_2 \uparrow + 2H_2O (1)\]

\[FeSO_3 + 4HNO_{3 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe(NO_3)_3 + NO_2 \uparrow + SO_2 \uparrow + 2H_2O (2)\]

a) Tính khối lượng FeCO₃ ban đầu:

Lần lượt gọi số mol của FeCO₃ và FeSO₃ là a và b, thế vào phương trình (1) và (3) ta có:

\[n_{NO_2 (1)} = n_{FeCO_3} = a (mol)\]

\[n_{CO_2 (1)} = n_{FeCO_3} = a (mol)\]

\[n_{NO_2 (2)} = n_{FeCO_3} = b (mol)\]

\[n_{CO_2 (1)} = n_{FeCO_3} = b (mol)\]

Ta có số mol hỗn hợp khí (đktc):

\[n_{hh khí} = \frac{4,48}{22,4} = 0,2 (mol)\]

\[ \Rightarrow n_{hh khí} = n_{NO_2 (1)} + n_{CO_2 (1)} + n_{NO_2 (2)} + n_{SO_2 (2)} = a  + a  + b + b = 2a + 2b = 0,2 (1)\]

Khối lượng hỗn hợp chất rắn ban đầu, ta có:

\[m_{FeCO_3} + m_{FeSO_3} = 116a + 136b = 12,4 gram (2)\]

Từ phương trình 2 ẩn (1) và (2), giải hệ phương trình ta được: a=0,06 & b=0,04 (mol)

Khối lượng FeCO₃ ban đầu là:

\[m_{FeCO_3} = 116 \times 0,06 = 6,96 gram\]

b) Thể tích dung dịch HNO₃ 1M cần dùng

Từ phương trình trên ta có:

\[n_{HNO_3} = 4 \times n_{FeCO_3} + 4 \times n_{FeSO_3} = 2 \times 0,06 + 2 \times 0,04 = 0,4 (mol)\]

\[V_{HNO_3} = \frac{n}{C} = \frac{0,4}{1} = 0,4 L\]

Gia Khang