FeCO3 → FeO + CO2

Phản ứng nhiệt phân sắt(II) cacbonat là một phản ứng quan trọng trong chuỗi phản ứng luyện kim và có ý nghĩa sâu rộng trong công nghiệp. Phản ứng thể hiện bản chất của quá trình phân hủy muối cacbonat dưới nhiệt, đồng thời là cơ sở để nghiên cứu các phản ứng khử sâu hơn trong điều kiện có mặt chất khử mạnh. Việc nắm chắc cơ chế, điều kiện và ứng dụng sẽ hỗ trợ người học nâng cao năng lực vận dụng kiến thức hóa học vào thực tiễn và các bài toán định lượng.

Phương trình phản ứng

\[{FeCO}_3 \xrightarrow{\Delta} {FeO} + {CO}_2 \uparrow\]

Phương trình tự cân bằng.

Điều kiện phản ứng

• Phản ứng xảy ra khi nung nóng ở nhiệt độ đủ cao (khoảng trên 300–400°C trong điều kiện lý tưởng).
• Không cần chất xúc tác.
• Không cần môi trường khí cụ thể, có thể thực hiện trong khí trơ hoặc không khí nếu kiểm soát được sản phẩm.

Trong thực tế, nhiệt độ có thể thay đổi phụ thuộc vào mức độ tinh khiết và kích thước hạt của FeCO₃. Tuy nhiên, ở mức lý thuyết, chỉ cần đủ nhiệt lượng để phá vỡ liên kết giữa các ion trong mạng tinh thể.

Cơ chế phân hủy Sắt(II) Cacbonat

FeCO₃ là một muối trung hòa gồm cation Fe²⁺ và anion CO₃²⁻. Khi cung cấp nhiệt lượng, ion CO₃²⁻ bị phân hủy theo quá trình:

\[{CO}_3^{2-} \xrightarrow{\Delta} {O}^{2-} + {CO}_2 \uparrow\]

Ion O²⁻ tạo thành sẽ gắn với ion Fe²⁺ để tạo thành FeO. Phản ứng này có thể xem là sự tái sắp xếp ion dưới tác động của nhiệt năng.

Fe²⁺ giữ nguyên số oxi hóa.

CO₃²⁻ bị phân hủy thành CO₂, không xảy ra quá trình khử hay oxi hóa.

Do đó, về bản chất đây là phản ứng phân hủy thuần túy không kèm biến đổi số oxi hóa.

Cách thực hiện phản ứng

Chuẩn bị:

• Hóa chất: sắt(II) cacbonat tinh khiết (FeCO₃)
• Thiết bị: ống nghiệm chịu nhiệt hoặc chén sứ, kẹp gỗ, đèn cồn hoặc đèn Bunsen, ống dẫn khí, bình chứa nước vôi trong Ca(OH)₂.

Tiến hành:

1. Cho một lượng nhỏ bột FeCO₃ vào chén sứ hoặc ống nghiệm khô.
2. Lắp đặt ống dẫn khí nối từ ống nghiệm đun nóng sang bình chứa nước vôi trong.
3. Nung nóng đều hỗn hợp bằng ngọn lửa đều và mạnh (đèn Bunsen).
4. Quan sát hiện tượng: chất rắn chuyển màu và khí sinh ra được dẫn vào bình nước vôi trong.

Lưu ý

• Phản ứng cần nhiệt độ đủ cao để xảy ra phân hủy triệt để.
• Bảo đảm thông khí tốt, tránh tích tụ CO₂ trong ống nghiệm gây áp suất ngược.
• Không để nước vôi bị hút ngược vào ống nghiệm đang đun nóng (có thể gây nổ nhỏ do va chạm nhiệt độ).
• Bột FeCO₃ cần khô và mịn để phản ứng đồng đều hơn.

Nhận biết phản ứng và sản phẩm

Nhận biết phản ứng đang xảy ra

• Có sự thoát khí tại miệng ống nghiệm (sủi bong bóng trong nước vôi).
• Chất rắn trong ống nghiệm chuyển màu: từ màu xám-xanh nhạt của FeCO₃ sang màu đen-xám của FeO.
• Nếu tiếp tục đun quá lâu có thể tạo Fe₃O₄ hoặc Fe₂O₃ tùy theo lượng oxi không khí tham gia.

Nhận biết sản phẩm khí CO₂

• Dẫn khí sinh ra qua nước vôi trong, quan sát hiện tượng:

\[{CO}_2 + {Ca(OH)}_2 \rightarrow {CaCO}_3 \downarrow + {H}_2O\]

Hiện tượng: nước vôi trong bị vẩn đục (xuất hiện kết tủa trắng của CaCO₃).

Nhận biết sản phẩm rắn – FeO:

• Màu đặc trưng: xám đen.
• Khó tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit mạnh, tạo muối sắt(II).
• Có thể kiểm tra bằng phản ứng với dung dịch H₂SO₄ loãng:

\[{FeO} + {H}_2SO_4 \rightarrow {FeSO}_4 + {H}_2O\]

Thu được dung dịch màu lục nhạt đặc trưng của ion Fe²⁺.

Kiến thức mở rộng về các chất liên quan

Sắt(II) cacbonat – FeCO₃

• Là một muối khó tan trong nước, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật siderit.
• Phân tử khối: 115.85 g/mol.
• Không tan trong nước nhưng tan trong axit mạnh, giải phóng khí CO₂.

FeCO₃ là muối của axit yếu (H₂CO₃) và bazơ yếu (Fe(OH)₂), tồn tại ở trạng thái rắn dưới dạng tinh thể có cấu trúc tương tự siderite trong tự nhiên. Trong phân tử FeCO₃, ion Fe²⁺ và ion CO₃²⁻ tương tác bằng liên kết ion, tuy nhiên các hiệu ứng phân cực mạnh làm cho hệ mang một phần tính chất phối trí/phối hợp.

Về cấu trúc:

• Ion Fe²⁺ có cấu hình điện tử [Ar] 3d⁶.
• Trong môi trường CO₃²⁻, Fe²⁺ thường ở trạng thái octahedral phối trí, với 6 phối tử là các nhóm –O từ ion cacbonat và nước xung quanh.
• CO₃²⁻ là ion có cấu trúc cộng hưởng: ba liên kết C–O bằng nhau, với điện tích phân bố đều trên các nguyên tử oxy, tạo nên một hệ π bền.
• Tính chất đặc trưng:
  • Màu xám-xanh hoặc xám-nâu nhạt.
  • Phân hủy ở nhiệt độ cao.
  • Có tính khử yếu nếu kết hợp với chất oxi hóa mạnh.

FeCO₃ là chất không tan nhiều trong nước do độ phân cực thấp của ion CO₃²⁻ và độ bền của mạng tinh thể rắn. Tuy nhiên, khi gặp axit hoặc nhiệt độ cao, phân tử bị phá vỡ nhanh chóng và tham gia phản ứng đặc trưng.

Phản ứng với axit mạnh

FeCO₃ tan dễ dàng trong axit mạnh như HCl, H₂SO₄,… phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng axit–bazơ:

\[{FeCO_{3 (r)}} + 2{H^+_{(dd)}} \to {Fe^{2+}_{(dd)}} + {CO_{2 (k)}} + {H_2O_{(l)}}\]

Cơ chế phân tử:

• Ion H⁺ tấn công vào anion CO₃²⁻, tạo thành H₂CO₃ – một axit yếu và không bền:

\[{CO_3^{2-}} + 2{H^+} \to {H_2CO_3}\]

• H₂CO₃ lập tức phân hủy thành CO₂ và H₂O:

\[{H_2CO_3} \to {CO_2} \uparrow + {H_2O}\]

• Cation Fe²⁺ bị giải phóng vào dung dịch.

Điểm mấu chốt ở đây là sự không bền của H₂CO₃ thúc đẩy toàn bộ phản ứng tiến về phía tạo khí CO₂. Như vậy, phản ứng này là phản ứng “đẩy” – một axit mạnh thay thế ion yếu hơn (CO₃²⁻), và CO₂ thoát ra giúp dịch chuyển cân bằng.

Phản ứng này cũng là cơ sở để nhận biết ion Fe²⁺ trong phòng thí nghiệm bằng cách quan sát khí CO₂ thoát ra khi cho axit vào mẫu rắn nghi là muối cacbonat.

Phản ứng oxi hóa khử trong môi trường axit hoặc kiềm

FeCO₃ chứa Fe²⁺, là ion có thể bị oxy hóa dễ dàng lên Fe³⁺, đặc biệt trong môi trường có chất oxy hóa mạnh như O₂, H₂O₂, hoặc HNO₃. Ví dụ:

\[{4FeCO_3} + {O_2} +  6{H_2O} \to {4Fe(OH)_3} \downarrow + 4{CO_2} \uparrow\]

Ở đây, Fe²⁺ bị oxy hóa lên Fe³⁺ và kết tủa thành Fe(OH)₃, đồng thời CO₃²⁻ phản ứng với nước và khí CO₂ được giải phóng. Cơ chế điện tử diễn ra qua chuyển electron từ orbital 3d⁶ của Fe²⁺ sang chất oxy hóa, làm mất một electron và chuyển sang cấu hình 3d⁵ ổn định hơn (Fe³⁺ có bán vỏ bền).

Ngoài ra, nếu cho H₂O₂ tác dụng với dung dịch FeCO₃ đã hòa tan trong axit, ta cũng quan sát được phản ứng oxy hóa mạnh, đi kèm màu sắc thay đổi từ lục nhạt (Fe²⁺) sang nâu đỏ (Fe³⁺ hydroxid).

Phản ứng với dung dịch kiềm: kết tủa hydroxide kép

Khi cho FeCO₃ vào dung dịch kiềm, có thể tạo ra hydroxide kép hoặc oxo-complexes phức tạp, như ferrite Fe(OH)₂ hoặc Fe(OH)₃ tùy theo điều kiện oxi hóa. Cũng có thể xảy ra phản ứng tạo kết tủa cacbonat kiềm không tan.

\[{Fe^{2+}} + 2{OH^-} \to {Fe(OH)_2} \downarrow\]

Fe(OH)₂ kết tủa ban đầu có màu trắng xanh, nhưng dễ bị oxi hóa trong không khí thành Fe(OH)₃ có màu nâu đỏ.

Sắt(II) oxit – FeO:

• Là một oxit bazơ, có khả năng phản ứng với axit để tạo muối sắt(II).
• Tính chất hóa học:
  • Tác dụng với HCl hoặc H₂SO₄ tạo ra muối FeCl₂ hoặc FeSO₄.
  • Bền nhiệt hơn so với FeCO₃ nhưng có thể bị oxi hóa thành Fe₂O₃ ngoài không khí ở nhiệt độ cao.
• FeO không bền trong điều kiện thường, dễ bị oxi hóa bởi O₂ thành Fe₂O₃:

\[FeO + O_2 \rightarrow 2Fe_2O_3\]

FeO là một oxit bazơ lưỡng tính yếu

Phân loại oxit bazơ – lưỡng tính – axit

Oxit được chia làm 3 loại chính:

• Oxit bazơ: Tác dụng với axit để tạo muối và nước (thường là oxit kim loại kiềm, kiềm thổ)
• Oxit axit: Tác dụng với bazơ để tạo muối và nước (thường là oxit phi kim)
• Oxit lưỡng tính: Vừa phản ứng được với axit, vừa với bazơ (thường là oxit kim loại chuyển tiếp có mức oxi hóa trung gian như Al₂O₃, ZnO)

FeO – tính chất của một oxit bazơ lưỡng tính yếu

FeO chủ yếu thể hiện tính bazơ yếu, nhưng trong điều kiện đặc biệt (như nhiệt độ cao, bazơ mạnh hoặc dạng dung dịch phức), FeO có thể phản ứng với bazơ, do đó được xem là lưỡng tính yếu.

• Tính bazơ:

\[FeO + 2HCl \to FeC{l_2} + {H_2}O\]

Phản ứng dễ xảy ra, thể hiện rõ tính bazơ.

• Tính lưỡng tính (chỉ trong điều kiện đặc biệt):

\[FeO + 2NaOH + {H_2}O \to N{a_2}[Fe{(OH)_4}]\] (phức hydroxoferrat(II))

Tuy nhiên phản ứng này rất yếu và hiếm xảy ra, chỉ trong môi trường kiềm đậm đặc hoặc khi FeO tồn tại ở dạng keo/micro.

Lý do gọi là “lưỡng tính yếu” chứ không “lưỡng tính điển hình”

• Không phản ứng rõ ràng với kiềm loãng như các oxit lưỡng tính điển hình (Al₂O₃, ZnO).
• Không tạo phức bền với ion OH⁻ ở điều kiện thường.
• Chủ yếu thể hiện tính bazơ, lưỡng tính chỉ xảy ra trong điều kiện đặc biệt hoặc lý thuyết nâng cao.

Do đó, FeO được xem là một oxit bazơ có tính lưỡng tính yếu, không đại diện tiêu biểu cho nhóm oxit lưỡng tính.

Về mối quan hệ giữa các oxit sắt

Ba oxit: FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃ đều không bền tuyệt đối và có thể chuyển hóa qua lại tùy vào điều kiện:

• Fe₂O₃ ⇌ Fe₃O₄ ⇌ FeO
• Tăng nhiệt độ hoặc thêm chất khử → chuyển dịch theo chiều thuận (về FeO).
• Tăng lượng O₂ → chuyển dịch theo chiều nghịch (về Fe₂O₃).

Về cấu trúc tinh thể

• FeO, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃ đều có mạng tinh thể dạng lập phương sít sao, với ion O²⁻ sắp xếp thành lưới và các lỗ trống chứa ion Fe²⁺ hoặc Fe³⁺.
• Tinh thể FeO có cấu trúc giống với NaCl, trong đó mỗi ion Fe²⁺ được bao quanh bởi 6 ion O²⁻ theo cấu hình bát diện, và ngược lại, mỗi ion O²⁻ cũng được phối trí với 6 ion Fe²⁺.Như vậy, các ion Fe²⁺ chiếm các lỗ trống bát diện, còn các lỗ trống tứ diện thì không bị chiếm. Nếu tất cả các lỗ trống bát diện đều được lấp đầy bởi ion Fe²⁺, công thức hóa học lý tưởng của hợp chất là FeO.
• Tuy nhiên, trong thực tế, một số ion Fe²⁺ có thể bị oxy hóa và thay thế bởi ion Fe³⁺. Khi điều này xảy ra, cấu trúc tinh thể trở nên khiếm khuyết, vì để cân bằng điện tích, một số vị trí ion Fe²⁺ sẽ bị bỏ trống. Khi đó, công thức hóa học thực tế sẽ là Fe₁₋ₓO, với x xấp xỉ 0,05.
• Nếu quá trình thay thế tiếp tục và tỉ lệ ion Fe³⁺ tăng lên đến mức chiếm 2/3 tổng số ion sắt, thì các ion Fe³⁺ sẽ phân bố đều vào cả lỗ trống bát diện và tứ diện (mỗi loại chiếm một nửa). Lúc này, công thức hóa học của hợp chất là Fe₃O₄ – một hợp chất hỗn hợp của Fe²⁺ và Fe³⁺.
• Trong trường hợp toàn bộ ion Fe²⁺ bị thay thế hoàn toàn bởi ion Fe³⁺, cấu trúc tinh thể chỉ còn chứa ion Fe³⁺. Khi đó, công thức hóa học trở thành Fe₂O₃.

Chi tiết các giai đoạn phản ứng nhiệt phân Sắt(II) Cacbonat

Cấu trúc FeCO₃ (sắt(II) cacbonat):

• Tồn tại ở dạng tinh thể ion.
• Gồm cation Fe²⁺ và anion CO₃²⁻, liên kết bằng lực hút tĩnh điện.
• Trong mạng tinh thể:
  • Fe²⁺ là ion kim loại có cấu hình electron [Ar] 3d⁶, thường ở trạng thái bát diện với 6 phối tử.
  • CO₃²⁻ có cấu trúc phẳng tam giác, với các liên kết C–O có tính cộng hưởng (O=C–O⁻ ↔ ⁻O–C=O ↔ O⁻–C=O).

Trạng thái ổn định ở nhiệt độ thường:

• Bền tương đối, không phân hủy trong điều kiện bình thường.
• Nhưng cấu trúc CO₃²⁻ chứa các liên kết C–O– vừa dài vừa yếu – là điểm yếu tiềm tàng khi năng lượng nhiệt đủ lớn được cung cấp.

Giai đoạn 1: Hấp thụ năng lượng – kích hoạt dao động mạng tinh thể

Khi được nung nóng (thường trên 300–400°C), năng lượng nhiệt được truyền tới các ion trong mạng tinh thể. Nhiệt năng làm:

• Gia tăng dao động các ion Fe²⁺ và CO₃²⁻ xung quanh vị trí nút mạng.
• Dao động mạnh phá vỡ tính bền vững của liên kết C–O, nhất là liên kết nối C với nguyên tử O có điện tích âm hơn (tức là phần O⁻).

Đây là giai đoạn nhiệt kích hoạt liên kết, khi năng lượng cung cấp vượt quá năng lượng liên kết C–O yếu nhất (~ 532 kJ/mol), cho phép bắt đầu quá trình phân cắt liên kết.

Giai đoạn 2: Phân cắt liên kết và phân hủy ion CO₃²⁻

Trong anion CO₃²⁻, do cấu trúc cộng hưởng, nên khi bị phân hủy, nó không vỡ “ngay lập tức” mà trải qua quá trình phân cực và tái sắp xếp electron:

• Một liên kết C=O chuyển thành O²⁻ riêng biệt (oxide).
• Một phần còn lại chuyển thành CO₂ dưới dạng phân tử trung hòa.

Tổng thể:

\[{CO}_3^{2-} \xrightarrow{\Delta} {CO}_2 (khí) + {O}^{2-}\]

Tức là CO₃²⁻ bị phá vỡ thành một ion oxide (O²⁻) và một phân tử CO₂. Ion O²⁻ này gắn ngay lập tức với Fe²⁺ kế bên, tạo thành oxit sắt(II) – FeO:

\[Fe^{2+} + O^{2-} \to FeO\]

FeO có cấu trúc mạng tinh thể riêng biệt, bền nhiệt, thường màu đen.

Giai đoạn 3: Giải phóng CO₂ – thoát khỏi mạng và thúc đẩy phản ứng thuận

Phân tử CO₂ hình thành từ quá trình phân rã CO₃²⁻ có đặc tính:

• Không tích điện.
• Phân tử nhỏ, phân cực yếu.
• Bán kính khuếch tán lớn.

Do đó, CO₂ rời khỏi mạng tinh thể ngay lập tức, khuếch tán ra khỏi pha rắn, giúp đẩy phản ứng về phía sản phẩm do giảm nồng độ CO₂ tại vị trí phản ứng (nguyên lý Le Châtelier).

Việc CO₂ thoát ra cũng góp phần phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể cũ (FeCO₃), mở đường cho mạng tinh thể FeO hình thành.

Giai đoạn 4: Tái cấu trúc tinh thể – tạo FeO

Sau khi ion Fe²⁺ gắn với O²⁻, quá trình tái tổ chức ion rắn xảy ra:

• Các ion Fe²⁺ và O²⁻ sắp xếp lại thành cấu trúc mạng lập phương cơ bản của FeO.
• Đây là giai đoạn chậm nhất của phản ứng – do sự tái cấu trúc mạng rắn luôn cần vượt qua rào cản động học lớn hơn phản ứng ở pha khí hay lỏng.

FeO rắn có thể bị nung tiếp tục để tạo Fe₃O₄ hoặc Fe₂O₃, nhưng điều đó nằm ngoài phạm vi nhiệt phân đơn thuần.

Ứng dụng của phản ứng và sản phẩm sau phản ứng

Ứng dụng trong công nghiệp luyện kim:

• Phản ứng nhiệt phân FeCO₃ là một bước trung gian trong quy trình sản xuất sắt từ quặng siderit.
• Quá trình đốt nóng quặng giúp khử CO₃²⁻, thu được FeO là tiền chất để thực hiện quá trình hoàn nguyên về sắt kim loại (Fe⁰) bằng CO hoặc H₂.

Ứng dụng của FeO:

• Sử dụng trong sản xuất thép và hợp kim, đặc biệt trong luyện gang, nơi FeO tham gia vào các phản ứng khử để thu sắt kim loại.
• Là chất phụ gia trong gốm sứ để tạo màu đen hoặc xanh đậm.
• Dùng trong phản ứng hấp phụ và xử lý nước thải có chứa chất oxi hóa mạnh.

Ứng dụng của CO₂:

• Sử dụng trong công nghiệp thực phẩm (nước có gas), làm chất bảo quản thực phẩm dạng khí.
• Là khí dập cháy trong các bình chữa cháy.
• Dùng trong sản xuất ure, methanol và các hợp chất hữu cơ công nghiệp.

Bài tập vận dụng

Đề bài: Một mẫu quặng chứa hỗn hợp gồm FeCO₃ và các tạp chất trơ không phản ứng (như SiO₂). Người ta nung nóng 30,00 gram mẫu quặng trong điều kiện không có không khí cho đến khi phản ứng hoàn toàn, thu được 11,20 gram chất rắn. Dẫn toàn bộ khí thoát ra trong quá trình nung qua dung dịch Ca(OH)₂, thu được 15,00 gram kết tủa.

Yêu cầu:

a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

b) Tính phần trăm khối lượng FeCO₃ có trong mẫu quặng ban đầu.

c) Tính khối lượng dung dịch Ca(OH)₂ đã sử dụng.

Giải:

a) Phương trình hóa học:

\[FeCO_3 \xrightarrow{\Delta} FeO + CO_2 \uparrow (1)\]

\[CO_2 + Ca(OH)_2 \to CaCO_3 \downarrow (2)\]

\[2CO_2 + Ca(OH)_2 \to Ca(HCO_3)_2 (3)\]

b) Phần trăm khối lượng FeCO₃:

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng, ta có khối lượng hao hụt sau phản ứng là khối lượng khí CO₂ thu được:

\[m_{CO_2} = 20 – 11,2 = 8,8 gram\]

\[n_{CO_2} = \frac{8,8}{44} = 0,2 (mol)\]

\[n_{FeCO_3} = n_{CO_2} = 0,2 (mol)\]

\[m_{FeCO_3} = 0,2 \times 116 = 23,2 gram\]

\[%m_{FeCO_3} = \frac{23,2}{30} \times 100 = 77%\]

c) Khối lượng dung dịch Ca(OH)₂ đã sử dụng:

\[n_{CaCO_3} = \frac{15}{100} = 0,15 mol\]

\[n_{CO_2 (2)} = n_{CaCO_3} = 0,15 mol\]

\[n_{CO_2 (3)} = 0,2 – 0,15 = 0,05 mol\] \[n_{Ca(OH)_2} = n_{CO_2 (2)} + \frac{1}{2} n_{CO_2 (3)} = 0,15 + \frac{1}{2} \times 0,05 = 0,175 mol\]

\[m_{Ca(OH)_2} = 0,175 \times 74 = 12,95 gram\]

Gia Khang