Phản ứng giữa Oxit Sắt Từ (Fe₃O₄) và Axit Nitric (HNO₃) là một phản ứng oxi hóa – khử kết hợp axit – bazơ. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao và tác dụng với HNO₃, trong đó ion Fe²⁺ trong Fe₃O₄ (FeO.Fe₂O₃) bị oxi hóa để tạo ra sắt(III) nitrat (Fe(NO₃)₃), và HNO₃ bị khử tạo thành khí nitơ dioxit (NO₂↑)) có màu nâu đỏ.
Phản ứng minh họa khả năng oxi hóa mạnh của HNO₃, trong đó các ion Fe²⁺ chuyển thành Fe³⁺, và nitơ trong HNO₃ bị khử từ +5 xuống +4. Phản ứng không chỉ quan trọng trong lý thuyết hóa học mà còn có ứng dụng trong phân tích hóa học, xử lý nước thải, và nghiên cứu khí độc.
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[{Fe_3}{O_4}+ {HN{O_3}_(đặc)} \to Fe{(N{O_3})_3} + N{O_2} \uparrow + {H_2}O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[{Fe_3}{O_4} + 10{HN{O_3}_(đặc)} \to 3Fe{(N{O_3})_3} + N{O_2} \uparrow + 5{H_2}O\]
Điều Kiện Phản Ứng
- HNO₃ đậm đặc để đảm bảo tính oxi hóa mạnh, tạo NO₂ thay vì N₂O hoặc NO.
- Fe₃O₄: Dạng bột hoặc rắn để tăng diện tích tiếp xúc với HNO₃.
- Nhiệt độ: Gia nhiệt mạnh (đun trên đèn cồn hoặc bếp điện ở nhiệt độ cao) khử nitơ đến trạng thái +4.
- Môi trường: Cần thực hiện trong tủ hút do phản ứng tạo khí NO₂ độc hại, mùi hắc, gây kích ứng đường hô hấp.
Nguyên Lý Phản Ứng
Đây là phản ứng oxi hóa – khử:
- Fe₃O₄: chứa Fe²⁺ (FeO.Fe₂O₃), bị oxi hóa thành Fe³⁺ trong Fe(NO₃)₃.
- HNO₃ đậm đặc: Đóng vai trò axit (cung cấp H⁺) và chất oxi hóa, trong đó nitơ (N⁵⁺ trong NO₃⁻) bị khử thành NO₂ (N⁺⁴).
Phương trình electron:
- Quá trình oxi hóa:
\[F{e^{2 + }} \to F{e^{3 + }} + e\]
Hay
\[3F{e^{8/3 + }} \to 3F{e^{3 + }} + e\]
- Quá trình khử:
\[N{O_3}^ – + e + 2{H^ + } \to N{O_2} \uparrow + {H_2}O\]
Phương trình ion (minh họa):
\[{{Fe_3}{O_4}_(r)}+ 10{H^ + } + 10N{O_3}^ – \to 3F{e^{3 + }} + 9N{O_3}^ – + N{O_2} \uparrow + 5{H_2}O\]
Phương trình ion rút gọn:
\[{{Fe_3}{O_4}_(r)}+ 10{H^ + } + N{O_3}^ – \to 3F{e^{3 + }} + N{O_2} \uparrow + 5{H_2}O\]
Phương trình ion này thể hiện Fe₃O₄ phản ứng với H⁺ và NO₃⁻ để tạo Fe³⁺ và NO₂.
Cách Thực Hiện Phản Ứng
Chuẩn bị:
- Oxit sắt từ (Fe₃O₄) dạng bột hoặc rắn.
- Axit nitric (HNO₃) đậm đặc.
- Dụng cụ: Ống nghiệm chịu nhiệt, cốc thủy tinh chịu axit, kẹp gắp, đèn cồn hoặc bếp điện.
- Thiết bị hỗ trợ: Tủ hút để xử lý khí NO₂ độc, pipet để thêm HNO₃.
Trình tự tiến hành:
- Cho lượng nhỏ Fe₃O₄ (khoảng 0,1 – 0,2 g) vào ống nghiệm chịu nhiệt hoặc cốc thủy tinh.
- Thêm từ từ HNO₃ (khoảng 2 – 3 ml) đậm đặc, khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh.
- Đun nóng mạnh trên đèn cồn hoặc bếp điện, giữ nhiệt độ cao để kích hoạt phản ứng oxi hóa – khử.
- Quan sát hiện tượng: Fe₃O₄ tan dần, dung dịch chuyển màu vàng/nâu nhạt (ion Fe³⁺), có khí nâu đỏ (NO₂) thoát ra, kèm mùi hắc.
- Tiếp tục đun đến khi phản ứng hoàn tất, thu dung dịch chứa Fe(NO₃)₃.
Lưu ý:
- HNO₃ đậm đặc là axit cực kỳ nguy hiểm, cần thao tác trong tủ hút với găng tay và kính bảo hộ.
- Khí NO₂ là khí độc, có mùi hắc, cần tủ hút để tránh hít phải.
- Kiểm soát nồng độ HNO₃ và nhiệt độ để tạo NO₂, tránh tạo N₂O (HNO₃ ít đậm đặc) hoặc NO (HNO₃ đậm đặc vừa).
Nhận Biết Phản Ứng
Hiện tượng quan sát được:
- Chất rắn Fe₃O₄ (màu đen/xám đen) tan dần trong HNO₃ khi đun nóng.
- Dung dịch chuyển màu vàng/nâu nhạt, đặc trưng của ion Fe³⁺ (do Fe(NO₃)₃).
- Có khí nâu đỏ (NO₂) thoát ra, kèm mùi hắc đặc trưng.
Kiểm chứng sản phẩm:
- Lấy một ít dung dịch, thêm NaOH hoặc NH₃: Tạo kết tủa đỏ nâu (Fe(OH)₃), xác nhận Fe³⁺.
- Dẫn khí qua nước, nếu nước chuyển màu vàng nhạt và có tính axit (do tạo HNO₃ và HNO₂), đó là dấu hiệu của NO₂. Ngoài ra, đặc trưng của khí là có màu nâu đỏ và mùi hắc.
Kiến Thức Mở Rộng Về Chất Tham Gia và Sản Phẩm
HNO₃ – chất oxi hóa
Trong môi trường HNO₃ đặc, hai thành phần quan trọng tham gia phản ứng là H⁺ và NO₃⁻:
H⁺ – tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng khử NO₃⁻:
- Làm tăng tính tan và tính hoạt động của các sản phẩm trung gian
- Proton hóa các gốc O trong NO₃⁻ giúp phá vỡ cấu trúc cộng hưởng, mở đường cho phản ứng khử
- Ổn định các sản phẩm khử nitơ ở dạng khí thông qua tạo liên kết hydrogen với H₂O.
NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự):
- Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, các orbital dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
- Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO2 (+4), NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
- Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về NO₂ – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ đặc và chất khử không quá mạnh.
Sản phẩm khử của HNO₃ và điều kiện tạo thành
| Sản phẩm khử của HNO₃ | Số oxi hóa của N | Điều kiện hình thành |
| NO₂ (Nitơ đioxit) | +4 | HNO₃ đặc, nhiệt độ cao, chất khử yếu |
| NO (Nitơ monoxit) | +2 | HNO₃ loãng, chất khử trung bình (Fe²⁺, Cu, Zn) |
| N₂O (Dinitơ oxit) | +1 | HNO₃ loãng, chất khử tương đối mạnh (FeO, thiếc) |
| N₂ (Khí nitơ) | 0 | HNO₃ loãng, chất khử mạnh hơn (Zn dư, Al dư) |
| NH₄⁺ (Ion amoni) | -3 | HNO₃ loãng/đặc, chất khử cực mạnh (H₂S, Sn²⁺ dư, phản ứng mạnh mẽ |
Hiện tượng thụ động hóa – Cơ chế và bản chất
HNO₃ đặc nguội không phản ứng với các kim loại như sắt (Fe), crôm (Cr) và nhôm (Al) là do hiện tượng thụ động hóa – tức là bề mặt kim loại bị bao phủ bởi một lớp oxit bền, ngăn không cho axit tiếp xúc trực tiếp với kim loại bên trong.
Vậy lớp oxit đó hình thành từ đâu?
Do HNO₃ đặc có tính oxi hóa yếu ngay cả khi nguội
- Dù không mạnh như khi đun nóng, HNO₃ đặc nguội vẫn có tính oxi hóa nhẹ, đủ để oxi hóa lớp kim loại bề mặt thành oxit.
- Cụ thể:
| Kim loại | Lớp oxit hình thành | Tính chất lớp oxit |
| Fe | Fe₂O₃ | Tương đối bền |
| Cr | Cr₂O₃ | Rất bền, chống ăn mòn cao |
| Al | Al₂O₃ | Bền và khá dày (vài nanomet) |
Quá trình hình thành rất mỏng và nhanh
- Chỉ cần một lượng rất nhỏ kim loại bề mặt bị oxi hóa là đủ để hình thành lớp oxit mỏng vài nanomet.
- Sau khi lớp này hình thành, nó rất bền và không tan trong HNO₃ đặc, từ đó ngăn cản H⁺ và NO₃- tiếp xúc sâu hơn với lớp kim loại bên dưới.
FeO có bị thụ động hóa bởi HNO₃ đặc không?
Câu trả lời là không, FeO (sắt(II) oxit) không bị thụ động hóa bởi HNO₃ đặc. Lý do:
- FeO vốn đã là oxit, không còn là kim loại nguyên chất nên không thể hình thành thêm lớp oxit bảo vệ mới.
- Lớp FeO có tính bazơ yếu, có thể bị axit tấn công dễ dàng ngay cả khi HNO₃ nguội.
- Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường, do HNO₃ đặc có độ nhớt cao nên phản ứng xảy ra chậm (ion khó khuếch tán đến bề mặt oxit).
Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng giữa FeO và HNO₃ đặc
Giảm độ nhớt – Tăng khả năng khuếch tán ion
- Ở nhiệt độ thường, HNO₃₄ đặc rất nhớt → khó khuếch tán H⁺ và NO₃- vào bề mặt FeO.
- Khi đun nóng, độ nhớt giảm → ion dễ tiếp xúc → phản ứng xảy ra nhanh hơn.
Kích hoạt tính oxi hóa của HNO₃
- Nhiệt độ cao giúp nhóm NO₃- dễ nhận electron hơn → HNO₃ oxi hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺.
- Đồng thời, N5+ bị khử thành NO₂ (khí) → phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận (theo nguyên lý Le Chatelier).
Cung cấp năng lượng hoạt hóa
- Đun nóng cung cấp năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra.
Ứng Dụng
- Minh họa phản ứng oxi hóa – khử, giúp học sinh hiểu vai trò oxi hóa của HNO₃ rất đậm đặc.
- Fe(NO₃)₃: Xử lý nước thải (keo tụ, loại bỏ phosphate), sản xuất thuốc nhuộm, xúc tác.
- NO₂: Sản xuất HNO₃ trong công nghiệp, nghiên cứu hóa học khí quyển.
- HNO₃: Sản xuất phân bón, thuốc nổ, làm sạch kim loại.
- Môi trường: Fe(NO₃)₃ xử lý nước thải, nhưng cần kiểm soát NO₂ để giảm khí độc.
Bài Tập Vận Dụng
Đề bài: Cho 11,6 g Fe₃O₄ phản ứng hoàn toàn với HNO₃ đậm đặc.Tính:
a) Thể tích khí NO₂ thoát ra (đktc, lít).
b) Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được (g).
Giải:
Phương trình hóa học:
\[{Fe_3}{O_4} + 10{HN{O_3}_(đặc)} \to 3Fe{(N{O_3})_3} + N{O_2} \uparrow + 5{H_2}O\]
a) Thể tích NO₂ (đktc):
Số mol Fe₃O₄:
\[n_{{Fe_3}{O_4}} = \frac{{m_{{Fe_3}{O_4}}}}{{M_{{Fe_3}{O_4}}}} = \frac{{11,6}}{{232}} = 0,05mol\]
Tỉ lệ mol Fe₃O₄:NO₂ = 1:1, nên
\[n_{N{O_2}} = n_{{Fe_3}{O_4}} = 0,05mol\]
Ở đktc, 1 mol khí chiếm 22,4 L.
Thể tích NO₂:
\[V_{N{O_2}} = 0,05 × 22,4 = 1,12L\]
Đáp số: Thể tích NO₂ thoát ra là 1,12 L.
b) Khối lượng Fe(NO₃)₃:
Tỉ lệ mol Fe₃O₄:Fe(NO₃)₃ = 1:3, nên:
\[n_{Fe{(N{O_3})_3}} = 0,05 × 3 = 0,15mol\]
Khối lượng phân tử Fe(NO₃)₃:
\[M_{Fe{(N{O_3})_3}} = 56 + (3 × 14) + (9 × 16) = 242 gram/mol\]
Khối lượng Fe(NO₃)₃:
\[m_{Fe{(N{O_3})_3}} = 0,15 × 242 = 36,3gram\]
Đáp số: Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được là 36,3 g.
