Phản ứng giữa sắt(II) clorua (FeCl₂) và axit nitric (HNO₃) là một ví dụ điển hình trong hóa học vô cơ về sự kết hợp giữa cơ chế oxi hóa – khử và sự thay thế anion trong muối. Tính phức tạp của phản ứng này đến từ việc HNO₃ không chỉ là một axit mạnh mà còn là một tác nhân oxi hóa, đặc biệt trong các điều kiện đậm đặc hoặc nhiệt độ cao.
Trong đó Fe²⁺ trong FeCl₂ bị oxi hóa thành Fe³⁺, tạo Sắt(III) Nitrat (Fe(NO₃)₃), đồng thời HNO₃ bị khử từ N⁵⁺ thành N²⁺, tạo khí nitric oxit (NO↑). Các sản phẩm khác bao gồm Sắt (III) Clorua (FeCl₃) và nước (H₂O).
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[FeC{l_2} + HN{O_{3(loãng)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + FeCl_3 + NO \uparrow + {H_2}O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[3FeC{l_2} + 4HN{O_{3(loãng)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + 2FeCl_3 + NO \uparrow + 2{H_2}O\]
Điều Kiện Phản Ứng
Phản ứng không có điều kiện đặc biệt.
Nhiệt độ: Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng.
HNO₃: Dùng HNO₃ loãng.
Nguyên Lý Phản Ứng
Loại phản ứng: Oxi hóa – khử.
Cơ chế:
Fe²⁺ trong FeCl₂ bị oxi hóa thành Fe³⁺, tạo Fe(NO₃)₃ và FeCl₃.
HNO₃ loãng (NO₃⁻) bị khử từ N⁵⁺ thành N²⁺, tạo NO.
Cl⁻ từ FeCl₂ phần lớn kết hợp với Fe³⁺ tạo FeCl₃; NO₃⁻ tạo Fe(NO₃)₃ và H₂O.
Phương trình electron:
Quá trình oxi hóa: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ (3Fe²⁺ mất 3e⁻).
Quá trình khử: NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → NO + 2H₂O (1NO₃⁻ nhận 3e⁻).
Tổng quát: \[3FeC{l_2} + 4HN{O_{3(loa\~o ng)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + 2FeC{l_3} + NO \uparrow + 2{H_2}O\]
Phương trình ion rút gọn:
\[3F{e^{2 + }} + NO_3^ – + 4{H^ + } \to 3F{e^{3 + }} + NO + {H_2}O\]
Cách Thực Hiện Phản Ứng
Chuẩn bị:
FeCl₂: Dung dịch FeCl₂ (0,1-0,5M) hoặc muối rắn FeCl₂·4H₂O.
HNO₃ loãng (~10-20%).
Dụng cụ: Bình phản ứng chịu axit, đèn cồn (nếu gia nhiệt), pipet, đũa thủy tinh.
Thiết bị: Tủ hút, kính bảo hộ, găng tay chống axit, ống dẫn khí để xử lý NO.
Trình tự tiến hành:
- Cho 5-10 mL dung dịch FeCl₂ (0,1M) hoặc 1-2 g FeCl₂ rắn vào bình phản ứng.
- Thêm từ từ 5-10 mL HNO₃ loãng, khuấy đều.
- Nếu phản ứng chậm, gia nhiệt nhẹ (40-60°C) trong tủ hút.
- Quan sát hiện tượng: Dung dịch từ xanh nhạt (Fe²⁺) chuyển vàng/nâu nhạt (Fe³⁺), khí không màu (NO) thoát ra, có thể thành nâu đỏ (NO₂) khi tiếp xúc không khí.
- Sau phản ứng, làm nguội, kiểm tra Fe³⁺ và Cl⁻ bằng thuốc thử, xác nhận NO bằng FeSO₄.
Lưu ý:
HNO₃ loãng ít ăn mòn hơn đậm đặc, nhưng vẫn cần cẩn thận.
Khí NO độc, dễ oxi hóa thành NO₂, cần tủ hút.
FeCl₂ tươi để tránh oxi hóa trước.
Kiểm soát lượng HNO₃ để tạo NO, không tạo NO₂.
Nhận Biết Phản Ứng
Hiện tượng quan sát được:
Dung dịch đổi màu từ xanh nhạt sang vàng/nâu nhạt.
Khí không màu (NO) thoát ra, chuyển nâu đỏ (NO₂) khi tiếp xúc không khí.
Dung dịch đồng nhất, không kết tủa.
Kiểm chứng sản phẩm:
Fe(NO₃)₃ và FeCl₃ (Fe³⁺): Thêm NaOH làm xuất hiện kết tủa đỏ nâu (Fe(OH)₃).
FeCl₃: Thêm AgNO₃ làm xuất hiện kết tủa trắng AgCl, xác nhận Cl⁻.
NO: Dẫn qua FeSO₄ tạo phức nâu [Fe(H₂O)₅NO]²⁺.
Quan sát: NO không màu, thành NO₂ nâu đỏ trong không khí.
Phân tích toàn diện phản ứng FeCl₂ + HNO₃ loãng
HNO₃ loãng có phản ứng với FeCl₂ không? Cơ sở lý thuyết và thực nghiệm
FeCl₂ hoàn toàn có thể phản ứng với HNO₃ loãng, vì ngay cả ở nồng độ thấp, axit nitric vẫn cung cấp lượng ion NO₃⁻ đủ lớn và môi trường H⁺ đủ mạnh để xảy ra phản ứng oxi hóa. Về mặt nhiệt động học, xét đến thế khử tiêu chuẩn:
Fe³⁺/Fe²⁺: +0.77 V
NO₃⁻/NO: +0.96 V
Hiệu số thế điện cực dương, chứng tỏ phản ứng oxi hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺ bởi NO₃⁻ là hoàn toàn tự phát về mặt năng lượng Gibbs (ΔG < 0).
Điều này được củng cố thêm bởi quan sát thực nghiệm: khi thêm từ từ HNO₃ loãng vào dung dịch FeCl₂, có sự xuất hiện của kết tủa nâu đỏ đặc trưng nếu Fe³⁺ hydroxit hóa hoặc nếu NO được tạo ra thì dung dịch sẽ ngả màu nhạt hơn, do sự oxi hóa xảy ra nhanh chóng.
Tuy nhiên, phản ứng không đạt mức tối đa nếu axit quá loãng, vì lượng H⁺ không đủ lớn để đẩy quá trình khử NO₃⁻ về NO. Khi ấy, có thể không đủ điều kiện tạo thành muối nitrat hoàn toàn, và phần gốc Cl⁻ trong FeCl₂ có thể vẫn còn giữ lại, sinh ra FeCl₃.
Bản chất hóa học của từng chất
Trong dung dịch, sắt(II) clorua (FeCl₂) phân ly hoàn toàn thành ion Fe²⁺ và Cl⁻. Ion Fe²⁺ có cấu hình electron [Ar]3d⁶. Khi bị oxi hóa thành Fe³⁺ ([Ar]3d⁵), nó đạt được cấu hình bán bền với sự phân bố electron đối xứng trong orbital d – điều này khiến Fe²⁺ trở thành một chất khử mạnh, dễ bị oxi hóa trong môi trường axit.
Axit nitric (HNO₃ loãng) là một axit mạnh, đồng thời là chất oxi hóa vừa phải (yếu hơn so với HNO₃ đặc). Trong môi trường axit, ion NO₃⁻ có thể bị khử thành các oxit nitơ như NO, NO₂,… Sự khác biệt nằm ở nồng độ: HNO₃ đặc thường khử NO₃⁻ thành NO₂, trong khi HNO₃ loãng thường tạo ra sản phẩm khử ổn định hơn là NO.
Phản ứng này là một phản ứng oxi hóa – khử nội hệ: Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺, còn NO₃⁻ bị khử thành NO.
Cơ chế phản ứng ở cấp độ electron
Quá trình oxi hóa của ion Fe²⁺:
Ion Fe²⁺ mất một electron để tạo thành Fe³⁺:
\[{Fe}^{2+} \to {Fe}^{3+} + e\]
Việc mất electron giúp Fe đạt cấu hình 3d⁵ – bán bền, tạo nên lực thúc đẩy nhiệt động học cho phản ứng oxi hóa, nhất là trong môi trường axit có tính oxi hóa như HNO₃.
Quá trình khử của NO₃⁻ trong môi trường HNO₃ loãng:
Trong HNO₃ loãng, ion NO₃⁻ nhận electron và bị khử thành NO:
\[{NO}_3^- + 4H^+ + 3e^- \to {NO} + 2H_2O\]
Sản phẩm NO là một khí không màu, tuy nhiên khi tiếp xúc với oxy không khí, nó bị oxi hóa thành NO₂ – khí màu nâu đỏ. Điều này giải thích vì sao ban đầu phản ứng tạo NO, nhưng về sau quan sát thấy có khí nâu đỏ (NO₂ bay lên là do 2NO + O₂ → 2NO₂ ngoài không khí).
Phối hợp hai quá trình bán phản ứng – tạo phản ứng tổng
Kết hợp hai bán phản ứng:
- Oxi hóa: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻
- Khử: NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → NO + 2H₂O
Cần 3 ion Fe²⁺ để cung cấp 3e⁻ cho 1 ion NO₃⁻:
\[3Fe^{2+} + NO_3^- + 4H^+ \to 3Fe^{3+} + NO + 2H_2O\]
Phản ứng tổng thể thực tế với các ion kèm theo
Trong dung dịch, HNO₃ còn cung cấp ion NO₃⁻ để tạo muối nitrat:
- 3FeCl₂ + 4HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + 2FeCl₃ + NO↑ + 2H₂O
Giải thích sản phẩm FeCl₃ và Fe(NO₃)₃:
Chỉ một phần Fe³⁺ được kết hợp với ion NO₃⁻ để tạo thành Fe(NO₃)₃, phần còn lại kết hợp với Cl⁻ có sẵn trong dung dịch tạo ra FeCl₃. Điều này phụ thuộc vào tỉ lệ ion NO₃⁻ có trong môi trường. Nếu HNO₃ không dư, thì NO₃⁻ không đủ để kết hợp hết với Fe³⁺ → FeCl₃ được hình thành do Cl⁻ có sẵn.
Vì vậy, sản phẩm cuối cùng gồm hỗn hợp Fe(NO₃)₃ và FeCl₃.
Vai trò của gốc Cl⁻ và sự hình thành sản phẩm phụ
Cl⁻ từ FeCl₂ không bị oxi hóa hay khử. Khi Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺ và bắt đầu tạo muối mới (Fe(NO₃)₃ hoặc FeCl₃), Cl⁻ sẽ kết hợp với Fe³⁺ hoặc bị đẩy ra khỏi hệ phối hợp.
Sản phẩm HCl không hình thành, vì Cl⁻ không tách ra tự do để tạo HCl trong trường hợp này. Thay vào đó, nó phối hợp trực tiếp với Fe³⁺ → FeCl₃.
Các sản phẩm khác có thể hình thành và điều kiện phát sinh
Khí NO₂ – Khi HNO₃ đặc hoặc đun nóng
NO₂ là sản phẩm khử của NO₃⁻ trong môi trường có tính oxi hóa mạnh hơn, như HNO₃ đậm đặc hoặc nhiệt độ cao. Khi đó, quá trình khử NO₃⁻ không dừng lại ở mức NO mà tiếp tục tạo thành NO₂:
\[FeCl_2 + HNO_3 \to Fe(NO_3)_3 + NO_2 \uparrow + HCl + H_2O\]
Phản ứng giải phóng khí màu nâu đỏ đặc trưng và dễ quan sát. Việc sinh ra NO₂ là không mong muốn trong nhiều ứng dụng thực tế, vì khí này độc và gây ăn mòn. Do đó, để hạn chế NO₂, nên tránh dùng HNO₃ đặc hoặc đun nóng hệ phản ứng.
Cl₂ – khí clo do oxi hóa Cl⁻
Trong một hệ giàu tính oxi hóa (HNO₃ đậm đặc, nhiệt độ cao, dư nhiều H⁺), ion Cl⁻ có thể bị oxi hóa trực tiếp thành Cl₂:
\[2Cl^- + 2H^+ + HNO_3 \to Cl_2 \uparrow + NO_2 \uparrow + H_2O\]
Cơ chế này thường xảy ra khi trong dung dịch có mặt quá nhiều ion Cl⁻ và HNO₃ đặc. Hỗn hợp bị oxi hóa kép: Cl⁻ thành Cl₂, NO₃⁻ thành NO₂.
Cl₂ là một sản phẩm không mong muốn, vì tính ăn mòn mạnh và độc tính cao. Để hạn chế phản ứng phụ này, có thể:
- Sử dụng HNO₃ loãng thay vì đậm đặc.
- Phản ứng ở nhiệt độ phòng thay vì gia nhiệt.
- Hạn chế Cl⁻ dư trong hệ.
- Thực hiện phản ứng trong thời gian ngắn, tránh kéo dài.
| Sản phẩm phụ cần tránh | Điều kiện tạo ra | Cách phòng ngừa |
|---|---|---|
| FeCl₃ | Thiếu NO₃⁻ | Dùng dư HNO₃ để NO₃⁻ thay thế Cl⁻ |
| Cl₂ | Dư HNO₃, nhiệt độ cao, pH thấp | Làm lạnh, không dùng HNO₃ đặc, loại ion Cl⁻ khỏi hệ |
| NO₂ | HNO₃ đậm đặc, nóng | Dùng HNO₃ loãng, nhiệt độ thường |
Bài Tập Vận Dụng
Đề bài: Cho 19,05 g FeCl₂ phản ứng hoàn toàn với HNO₃ loãng, dư. Phản ứng xảy ra hoàn toàn với sản phẩm oxi hóa – khử là FeCl₃, Fe(NO₃)₃ và khí NO Tính:
a) Thể tích NO thoát ra (đktc, lít).
b) Khối lượng Fe(NO₃)₃ và FeCl₃ thu được.
Giải:
Phương trình hóa học:
\[3FeC{l_2} + 4HN{O_{3(loãng)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + 2FeCl_3 + NO \uparrow + 2{H_2}O\]
\[M_{FeCl_2} = 56 + 2 \times 35,5 = 127 gram/mol\]
\[M_{Fe{(NO_3)}_3} = 56 + 3 \times (14 + 3 \times 16) = 242 g/mol\]
\[M_{FeCl_3} = 56 + 35,5 \times 3 = 162,5 g/mol\]
a) Thể tích NO:
Số mol của FeCl₂:
\[n_{FeCl_2} = \frac{19,05}{127} = 0,15 mol\]
Tỉ lệ FeCl₂:NO₂ = 3:1, nên :
\[n_{NO} = 0,15 \times \frac{1}{3} = 0,05 mol\]
Thể tích khí NO₂ thoát ra:
\[V_{NO} = 0,05 \times 22,4 = 1,12 L\]
Đáp số: 1,12 L.
b) Khối lượng Fe(NO₃)₃ và FeCl₃:
Tỉ lệ FeCl₂:Fe(NO₃)₃ = 3:1, nên:
\[n_{Fe{(NO_3)}_3} = 0,15 \times \frac{1}{3} = 0,05 mol\]
Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được:
\[m_{Fe{(NO_3)}_3} = 0,05 \times 242 = 12,1 gram\]
Tỉ lệ FeCl₂:FeCl₃ = 3:2, nên:
\[n_{FeCl_3} = 0,15 \times \frac{2}{3} = 0,1 mol\]
Khối lượng FeCl₃ thu được:
\[m_{FeCl_3} = 0,1 \times 162,5 = 16,25 gram\]
