Phản ứng giữa sắt(II) cacbonat và axit sunfuric dẫn đến sự hình thành muối sắt(III) sunfat, đồng thời giải phóng khí sunfurơ dioxit (SO₂), cacbon dioxit (CO₂) và nước.
Mặc dù thoạt nhìn đây có vẻ là phản ứng axit – bazơ, thực chất lại là một chuỗi phản ứng oxi hóa – khử dị thể (hai pha không đồng thể) với cơ chế hòa tan liên tục phức tạp.
Phương trình hóa học
\[FeCO_3 + H_2SO_{4 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe_2(SO_4)_3 + SO_2 \uparrow + CO_2 \uparrow + H_2O\]
Cân bằng phương trình:
\[2FeCO_3 + 4H_2SO_{4 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe_2(SO_4)_3 + SO_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow + 4H_2O\]
Điều kiện phản ứng
- Môi trường: H₂SO₄ đậm đặc, có tính axit và tính oxi hóa mạnh.
- Nhiệt độ: Phản ứng xảy ra mạnh mẽ hơn khi đun nóng, đặc biệt để đảm bảo H₂SO₄ đóng vai trò oxi hóa.
- Tỉ lệ mol: Cần 3 mol FeCO₃ và 3 mol H₂SO₄ để tạo ra muối sắt(III) sunfat, khí CO₂ và khí SO₂ theo phương trình cân bằng.
- Không yêu cầu áp suất cao, thực hiện dưới điều kiện thường nhưng có kiểm soát về hơi độc sinh ra.
Nguyên lý phản ứng
Bản chất phản ứng:
Phản ứng này thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử, trong đó axit sunfuric đậm đặc không chỉ là chất proton hóa mà còn là chất oxi hóa. Trong môi trường này, ion Fe²⁺ từ muối FeCO₃ bị oxi hóa thành Fe³⁺, đồng thời ion SO₄²⁻ của axit H₂SO₄ bị khử thành khí SO₂.
Quá trình oxi hóa – khử
Oxi hóa: \[Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e\]
Khử: \[H_SO_4 + 2H^+ + 2e \to SO_2 + 2H_2O\]
Số oxi hóa của lưu huỳnh giảm từ +6 xuống +4 thể hiện vai trò chất oxi hóa của H₂SO₄.
Vai trò CO₃²⁻: Ion CO₃²⁻ phản ứng với proton tạo ra CO₂ và nước:
\[CO_3^{2-} + 2H^+ \to CO_2 \uparrow + H_2O\]
Cân bằng tỉ lệ số electron nhường và nhận để tạo phương trình tổng thể:
\[2FeCO_3 + 4H_2SO_{4 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe_2(SO_4)_3 + SO_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow + 4H_2O\]
Cách thực hiện phản ứng trong điều kiện phòng thí nghiệm
Chuẩn bị hóa chất:
- FeCO₃: dạng bột, không tan trong nước, dễ phân hủy bởi axit.
- H₂SO₄ đặc: nồng độ khoảng 98%, có tính axit và oxi hóa rất mạnh.
Dụng cụ cần thiết:
- Cốc chịu nhiệt
- Ống dẫn khí (nếu thu CO₂ và SO₂)
- Tủ hút khí
- Đèn cồn hoặc bếp điện
- Giá đỡ, nhiệt kế, ống nghiệm chứa dung dịch nhận biết khí
Các bước thực hiện
- Cho một lượng FeCO₃ rắn vào cốc thủy tinh.
- Rót từ từ H₂SO₄ đặc vào, khuấy nhẹ nhàng.
- Đun nóng nhẹ để tăng tốc độ phản ứng.
- Thu khí sinh ra để kiểm tra (CO₂ và SO₂).
- Phản ứng hoàn tất khi FeCO₃ tan hết và dung dịch có màu vàng nâu đặc trưng của Fe³⁺.
Lưu ý an toàn
- SO₂ là khí độc: cần thực hiện trong tủ hút khí.
- Không hít hơi H₂SO₄: sử dụng kính bảo hộ, găng tay cách axit.
- Không để phản ứng kéo dài quá mức nhiệt độ vì có thể làm phân hủy sản phẩm tạo thành.
Nhận biết phản ứng và sản phẩm tạo thành
Dấu hiệu nhận biết phản ứng:
- Sủi bọt khí mạnh: do giải phóng đồng thời CO₂ và SO₂.
- Mùi hăng đặc trưng: của SO₂, dễ gây kích ứng mũi.
- Dung dịch chuyển màu: từ trong sang vàng nâu do tạo ra Fe³⁺.
- Cặn rắn tan dần: cho thấy FeCO₃ bị phân hủy.
Nhận biết từng sản phẩm:
- CO₂: cho sủi bọt trắng khi dẫn vào dung dịch Ca(OH)₂ → CaCO₃ kết tủa trắng.
- SO₂: làm mất màu dung dịch KMnO₄ hoặc dung dịch brom (do tính khử).
- Fe₂(SO₄)₃: dung dịch có màu nâu vàng, cho kết tủa nâu đỏ với dung dịch NaOH (Fe(OH)₃).
- H₂O: sản phẩm đồng hành, khó nhận biết trực tiếp.
Bản chất cơ chế phản ứng
Phản ứng giữa hai pha: rắn (FeCO₃) và lỏng (HNO₃)
Phản ứng xảy ra giữa chất rắn không tan nhiều (FeCO₃) và dung dịch (HNO₃), nên bản chất là phản ứng giữa hai pha không đồng thể.
FeS có cấu trúc chặt chẽ nên phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tinh thể. Sau khi phản ứng, lớp sản phẩm Fe₂(SO₄)₃ hòa tan vào nước cùng sự bay hơi của khí CO₂, để lộ bề mặt mới, tạo điều kiện cho phản ứng tiếp tục. Đây là kiểu phản ứng dị thể bề mặt – hòa tan liên tục, được thúc đẩy bởi sự khuếch tán, giải phóng sản phẩm và tạo lớp mới.
Phân tích các quá trình khử – oxi hóa
Giai đoạn 1: Tiếp xúc giữa hai pha – rắn (FeCO₃) và dung dịch axit (H₂SO₄)
Trong hệ phản ứng ban đầu, các tinh thể rắn FeCO₃ (sắt(II) cacbonat – dạng mạng tinh thể ion gồm Fe²⁺ và CO₃²⁻) được đưa vào dung dịch H₂SO₄ loãng hoặc đặc. Trong nước, H₂SO₄ phân ly mạnh thành:
\[H_2SO_4 \to 2H^+ + SO₄^{2-}\]
Ion H⁺ là nhân chính khởi động phản ứng. Các ion H⁺ di chuyển nhanh nhờ kích thước nhỏ và khuếch tán vào lớp bề mặt FeCO₃, nơi mà cấu trúc tinh thể vẫn duy trì sự liên kết ion Fe²⁺–CO₃²⁻.
Giai đoạn 2: Phá vỡ liên kết ion CO₃²⁻ bằng proton – giải phóng CO₂
Khi H⁺ tiếp xúc với anion CO₃²⁻ trên bề mặt FeCO₃, sẽ xảy ra proton hóa từng bước:
\[CO_3^{2-} + H^+ \to HCO_3^- \quad\text{và tiếp tục:}\quad HCO₃^- + H^+ \to H_2CO_3\]
H₂CO₃ không bền và lập tức phân hủy:
\[H_2CO_3 \to H_2O + CO_2 \uparrow\]
Đây là phản ứng axit – bazơ dị thể, với vai trò chính là giải phóng CO₂. Khi đó:
- Fe²⁺ bị giải phóng khỏi mạng tinh thể (do CO₃²⁻ bị phân hủy).
- Các ion SO₄²⁻ xung quanh tiếp cận và phối hợp tạm thời với Fe²⁺ tạo phức FeSO₄ hòa tan.
Tới đây, nếu chỉ dừng lại thì phản ứng giống với kiểu trao đổi đơn thuần. Nhưng không dừng ở đó.
Giai đoạn 3: Oxi hóa Fe²⁺ bởi H₂SO₄ – vai trò ẩn của H₂SO₄ như chất oxi hóa
Đây là lúc phản ứng chuyển sang bản chất oxi hóa – khử. Bình thường H₂SO₄ là axit, nhưng trong điều kiện nhiệt độ cao hoặc dư axit đậm đặc, H₂SO₄ cũng có thể tự tham gia phản ứng oxi hóa, đặc biệt với ion khử như Fe²⁺.
Ion Fe²⁺ (cấu hình 3d⁶) có thể bị H₂SO₄ khử hóa thành Fe³⁺ (3d⁵), đồng thời H₂SO₄ bị khử về SO₂:
Phản ứng từng bước như sau:
\[2Fe^{2+} \to 2Fe^{3+} + 2e^-\]
\[H_SO_4 + 2H^+ + 2e \to SO_2 + 2H_2O\]
Tức là:
- Fe²⁺ bị oxi hóa.
- Lưu huỳnh trong SO₄²⁻ (S⁶⁺) bị khử thành SO₂ (S⁴⁺) – khí tan nhẹ.
Đây là phản ứng oxi hóa khử tự phát, trong đó một phần H₂SO₄ đóng vai trò chất oxi hóa thực sự – điều này có thể xảy ra do H₂SO₄ đặc có tính hút nước mạnh, phá vỡ cấu trúc hydrat hóa điện tử xung quanh SO₄²⁻ và giúp S⁶⁺ hút electron dễ hơn.
Giai đoạn 4: Tái cấu trúc ion trong dung dịch – hình thành Fe₂(SO₄)₃
Sau khi bị oxi hóa, các ion Fe³⁺ (mới sinh ra) sẽ kết hợp với ion SO₄²⁻ còn lại trong dung dịch:
\[2Fe^{3+} + 3SO_4^{2-} \to Fe_2(SO_4)_3\]
Fe₂(SO₄)₃ tan tốt trong axit dư, nhưng có thể kết tủa khi dung dịch bị loãng về sau.
Giai đoạn 5: Sự khuếch tán sản phẩm – thúc đẩy động học
Ba sản phẩm chính rời khỏi hệ phản ứng tại ba hướng khác nhau:
- CO₂ và SO₂ bay hơi khỏi dung dịch → giảm áp suất riêng phần, kéo cân bằng theo chiều thuận.
- H₂O tạo thành hòa tan vào dung môi.
- Fe₂(SO₄)₃ tan trong axit, tạo lớp dung dịch ổn định, giải phóng mặt tinh thể tiếp xúc cho chu trình mới.
Cứ như vậy, phản ứng tiến sâu dần vào bên trong mỗi tinh thể FeCO₃.
Cơ chế tổng thể tóm lược theo dòng electron
- Fe²⁺ cho 1 electron → Fe³⁺
- S⁶⁺ trong H₂SO₄ nhận 2 electron → SO₂
- CO₃²⁻ không tham gia oxi hóa khử mà chỉ bị proton hóa → CO₂
Tức là phản ứng gồm hai cặp oxi hóa – khử song song với một quá trình axit-bazơ đi kèm.
Vì sao S⁶⁺ bị khử xuống S⁴⁺ mà không phải S²⁻ hay giữ nguyên?
Trong phản ứng này, sản phẩm lưu huỳnh là SO₂ (S⁴⁺) – chứ không phải H₂S (S²⁻) hay giữ nguyên SO₄²⁻.
Lý do:
- Fe²⁺ là chất khử yếu hơn so với H₂S, nên chỉ có thể khử S⁶⁺ xuống S⁴⁺, không xuống sâu hơn nữa.
- SO₂ là khí ổn định, dễ bay hơi → giúp tách khỏi hệ → kéo phản ứng thuận.
- Khác với phản ứng FeS + HNO₃, ở đây chất khử (Fe²⁺) yếu hơn, còn H₂SO₄ là chất oxi hóa yếu hơn NO₃⁻, nên chỉ đủ khả năng sinh ra S⁴⁺ (SO₂) chứ không giữ S⁶⁺ hay đẩy về S²⁻.
Tại sao H₂SO₄ đặc có tính oxi hóa mạnh, còn H₂SO₄ loãng thì không?
Về bản chất
Cả H₂SO₄ đặc và loãng đều chứa ion H⁺ và SO₄²⁻, nhưng chỉ H₂SO₄ đặc mới thể hiện rõ tính oxi hóa, vì:
- Nguyên tử lưu huỳnh (S) trong nhóm SO₄ có số oxi hóa +6 (S⁶⁺) – mức oxi hóa cao nhất.
- Trong điều kiện đặc và đun nóng, H₂SO₄ có thể bị khử thành SO₂ (S⁴⁺) hoặc thậm chí là S (S⁰), chứng tỏ nó nhận electron → có tính oxi hóa mạnh.
| Sản phẩm khử | Số oxi hóa của S |
|---|---|
| SO₂ (khí) | +4 |
| S (kết tủa) | 0 |
| H₂S (khí) | –2 |
Về mặt cấu trúc phân tử
- H₂SO₄ gồm 2 nhóm –OH và khung SO₂ liên kết với 2 nguyên tử O.
- Khi đun nóng, tính hoạt hóa của các phân tử nâng cao khiến các liên kết hydro nội phân tử dễ bị phá vỡ → nhóm SO₄ trở nên dễ nhận electron hơn, tăng tính oxi hóa.
So sánh H₂SO₄ loãng
- Có lượng nước lớn, các phân tử H₂SO₄ phân ly hoàn toàn thành H⁺ và SO₄²⁻, 2 nhóm –OH mất đi Hidro nên không đủ năng lượng để phá hủy liên kết S-O, làm mất tính oxi hóa của nguyên tử lưu huỳnh.
- Ion SO₄²⁻ không có tính oxi hóa mạnh.
- Không còn liên kết cộng hóa trị trong phân tử axit → không còn khả năng khử S⁶⁺.
Kết quả: H₂SO₄ loãng chỉ thể hiện tính axit, không oxi hóa được các chất khử yếu như Fe²⁺, Cu, Pb…
Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng giữa H₂SO₄ đặc
Nhiệt độ cao không chỉ làm tăng tốc độ phản ứng mà còn giúp giảm độ nhớt của H₂SO₄ đặc, tạo điều kiện cho proton và ion HSO₄⁻ thâm nhập tốt hơn vào bề mặt mạng tinh thể. Đồng thời, ở nhiệt độ cao, H₂SO₄ thể hiện rõ tính oxi hóa mạnh mẽ, điều mà nó không thể hiện rõ ở dạng loãng.
Việc sử dụng H₂SO₄ đặc thay vì loãng có một lý do quan trọng: ở trạng thái đặc, axit sulfuric không dễ dàng phân ly hoàn toàn thành H₃O⁺ và SO₄²⁻ như trong dung dịch loãng mà còn tồn tại nhiều dạng như HSO₄⁻, H₂SO₄ chưa phân ly và các ion mạnh có khả năng tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa. Điều này tạo nên một môi trường giàu năng lượng và phù hợp cho các phản ứng khử phức tạp như trường hợp của Fe₃O₄.
Ứng dụng
Về mặt lý thuyết và thực nghiệm:
- Phản ứng là mô hình điển hình cho phản ứng kép:
- Phản ứng axit – bazơ (CO₃²⁻ + H⁺)
- Phản ứng oxi hóa – khử (Fe²⁺ → Fe³⁺, S⁶⁺ → S⁴⁺)
- Giáo dục hóa học: minh họa phản ứng phức tạp, vừa xảy ra chuyển hóa ion kim loại vừa tạo khí.
Về mặt công nghiệp và thực tiễn:
- Fe₂(SO₄)₃: dùng trong xử lý nước thải, làm chất keo tụ, điều chế sắt(III) oxit.
- SO₂: được tận dụng trong sản xuất axit sunfuric, tẩy trắng giấy, bảo quản thực phẩm.
- CO₂: sử dụng trong sản xuất nước giải khát có gas, làm chất tạo khí trong ngành công nghiệp thực phẩm.
Bài tập vận dụng
Bài tập: Cho 12,4 gam hỗn hợp A gồm FeCO₃ và FeSO₃ tác dụng với dung dịch H₂SO₄ (đặc) dư, thu được 3,36 lít khí (dktc) gồm CO₂ và SO₂.
Sau phản ứng thu được dung dịch B có chứa Fe₂(SO₄)₃.
Tính:
a) Khối lượng FeCO₃ trong hỗn hợp A
b) Thể tích dung dịch H₂SO₄ 1M cần dùng
Giải:
Phương trình hóa học:
\[2FeCO_3 + 4H_2SO_{4 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe_2(SO_4)_3 + SO_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow + 4H_2O (1)\]
\[2FeSO_3 + 4H_2SO_{4 (đặc)} \mathop \to \limits^{{\Delta t}} Fe_2(SO_4)_3 + 3SO_2 \uparrow + 4H_2O (2)\]
a) Tính khối lượng FeCO₃ ban đầu:
Lần lượt gọi số mol của FeCO₃ và FeSO₃ là a và b, thế vào phương trình (1) và (3) ta có:
\[n_{SO_2 (1)} = \frac{1}{2} n_{FeCO_3} = \frac{1}{2} a\]
\[n_{CO_2 (1)} = n_{FeCO_3} = a\]
\[n_{SO_2 (2)} = \frac{3}{2} n_{FeCO_3} = \frac{3}{2} b\]
Ta có số mol hỗn hợp khí (đktc):
\[n_{hh khí} = \frac{3,36}{22,4} = 0,15 mol\]
\[ \Rightarrow n_{hh khí} = n_{SO_2 (1)} + n_{CO_2 (1)} + n_{SO_2 (2)} = \frac{1}{2} a + a + \frac{1}{2} b = \frac{3}{2} a + \frac{3}{2} b = 0,15 (1)\]
Khối lượng hỗn hợp chất rắn ban đầu, ta có:
\[m_{FeCO_3} + m_{FeSO_3} = 116a + 136b = 12,4 gram (2)\]
Từ phương trình 2 ẩn (1) và (2), giải hệ phương trình ta được: a=0,06 & b=0,04 (mol)
Khối lượng FeCO₃ ban đầu là:
\[m_{FeCO_3} = 116 \times 0,06 = 6,96 gram\]
b) Thể tích dung dịch H₂SO₄ 1M cần dùng
Từ phương trình trên ta có:
\[n_{H_2SO_4} = 2 \times n_{FeCO_3} + 2 \times n_{FeSO_3} = 2 \times 0,06 + 2 \times 0,04 = 0,2 (mol)\]
\[V_{H_2SO_4} = \frac{n}{C} = \frac{0,2}{1} = 0,2 L\]
