Phản ứng giữa Fe(NO₃)₂ và H₂SO₄ là một ví dụ tiêu biểu cho hiện tượng nội phân tử oxi hóa – khử, nơi Fe²⁺ bị oxi hóa, còn NO₃⁻ đồng thời bị khử trong cùng một hệ, dưới tác dụng của axit mạnh H₂SO₄. Đây là một cơ chế phổ biến trong hóa học vô cơ, đặc biệt đối với muối của kim loại chuyển tiếp có nhiều mức oxi hóa như Fe.
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[Fe{(NO_3)}_2 + {H_2}SO_4 \to F{e_2}{(S{O_4})_3} + Fe{(NO_3)}_3 + NO \uparrow + {H_2}O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[9Fe{(NO_3)}_2 + 6{H_2}SO_4 \to 2F{e_2}{(S{O_4})_3} + 5Fe{(NO_3)}_3 + 3NO \uparrow + 6{H_2}O\]
Phương trình trên được cân bằng dựa trên nguyên tắc bảo toàn nguyên tố và điện tích, trong đó:
- Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺
- Ion NO₃⁻ đóng vai trò chất oxi hóa, bị khử thành NO
- H₂SO₄ cung cấp môi trường axit và ion SO₄²⁻ để tạo muối sunfat
Điều Kiện Phản Ứng
Về mặt lý thuyết, phản ứng xảy ra khi:
- Fe(NO₃)₂ tồn tại trong dung dịch, thường ở dạng muối tan
- H₂SO₄ là axit mạnh, sử dụng ở trạng thái đặc hoặc loãng
- Nhiệt độ phòng hoặc gia nhiệt nhẹ đủ để thúc đẩy phản ứng oxi hóa khử
- Phản ứng xảy ra trong môi trường axit mạnh, không cần xúc tác
Nguyên Lý Phản Ứng
Đây là phản ứng oxi hóa – khử:
- Fe(OH)₂: chứa Fe²⁺, bị oxi hóa thành Fe³⁺ trong Fe(NO₃)₃.
- HNO₃: Đóng vai trò axit (cung cấp H⁺) và chất oxi hóa, trong đó nitơ (N⁵⁺ trong NO₃⁻) bị khử thành NO (N⁺²).
Phương trình electron:
- Quá trình oxi hóa:
\[Fe^{2 + } \to Fe^{3 + } + e\]
- Quá trình khử:
\[N{O^{3 – }} + 4{H^ + } + 3e \to NO + 2{H_2}O\]
- Phương trình ion tổng quát:
\[3Fe^{2 + } + N{O_{3}}^- + 4H^ + \to 3Fe^{3 + } + NO \uparrow + 2{H_2}O\]
Phương trình ion này thể hiện Fe(NO₃)₂ có khả năng oxi hóa – khử nội phân tử trong môi trường axit mạnh (giàu H⁺) tạo ra Fe³⁺ và NO.
Ion SO₄²⁻ từ H₂SO₄ không tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa khử mà chỉ tạo muối sunfat ở sản phẩm cuối cùng.
Cách thực hiện phản ứng
Chuẩn bị:
- Dung dịch Fe(NO₃)₂ 0,5M (mới điều chế hoặc bảo quản trong môi trường khử)
- Axit sunfuric loãng (dưới 20%) để kiểm soát tốc độ phản ứng và an toàn
- Ống nghiệm, ống dẫn khí, đèn cồn, giá đỡ
Trình tự tiến hành:
Cho khoảng 3 – 5 ml dung dịch Fe(NO₃)₂ vào ống nghiệm sạch
Thêm từ từ dung dịch H₂SO₄ loãng vào, khuấy nhẹ
Quan sát hiện tượng xảy ra, nếu cần có thể đun nóng nhẹ để thúc đẩy phản ứng
Lưu ý:
- Không dùng H₂SO₄ đặc nếu không kiểm soát được nhiệt độ vì có thể sinh khí độc nhanh
- Dung dịch Fe(NO₃)₂ dễ bị oxi hóa ngoài không khí nên nên chuẩn bị ngay trước khi phản ứng
Nhận biết phản ứng
Hiện tượng quan sát:
- Màu dung dịch chuyển từ xanh nhạt (Fe²⁺) sang vàng nâu (Fe³⁺)
- Có khí không màu thoát ra, hóa nâu ngoài không khí (NO → NO₂)
- Nếu đun nhẹ, tốc độ phản ứng tăng, khí NO thoát ra nhanh hơn
Nhận biết sản phẩm:
- Khí NO: Không màu, chuyển thành NO₂ (nâu đỏ) khi ra không khí
- Fe³⁺: Màu vàng nâu đặc trưng, có thể nhận biết bằng phản ứng với ion SCN⁻ (tạo phức đỏ máu trong bài kiểm tra khác)
- Fe(NO₃)₃: Muối tan, màu vàng nâu
- Fe₂(SO₄)₃: Tan tốt trong nước, tạo dung dịch màu vàng
Ứng dụng
Phản ứng giữa Fe²⁺ và ion NO₃⁻ trong môi trường axit được ứng dụng trong:
- Phân tích hóa học định tính: xác định ion Fe²⁺ hoặc NO₃⁻ thông qua khí NO tạo thành
- Điều chế muối sắt (III): tổng hợp Fe(NO₃)₃ từ muối sắt (II)
- Phản ứng mô hình hóa trong nghiên cứu oxi hóa khử: minh họa mối liên hệ giữa cặp oxi hóa khử Fe³⁺/Fe²⁺ và NO₃⁻/NO
Kiến Thức Mở Rộng
Nitơ Monoxit (NO)
- NO là khí không màu, độc, kém bền.
- Là chất dễ oxi hóa thành NO₂ trong không khí. NO là khí trung gian trong chu trình nitơ.
\[2NO + {O_2} \to 2N{O_2}\]
- NO không tan nhiều trong nước và không phản ứng với H₂O ở điều kiện thường. Nhưng có thể tan gián tiếp thông qua phản ứng với O₂ tạo NO₂, rồi NO₂ tan vào nước tạo axit nitric:
\[2N{O_2} + {H_2}O + \frac{1}{2}{O_2} \to 2HN{O_3}\]
- NO là phân tử có cấu trúc không đối xứng, chứa một electron độc thân (radical), nên rất dễ phản ứng với chất oxi hóa. Cấu trúc MO (molecular orbital) cho thấy NO có tính thuận từ (paramagnetic), dễ mất hoặc chia sẻ electron để tạo liên kết mới.
- NO có thể phản ứng với một số kim loại chuyển tiếp tạo phức kim loại nitrosyl:
\[F{e^{2 + }} + xNO \to {[Fe{(NO)_x}]^{2 + }}\] (phức màu nâu)
Phản ứng giữa Nitric Oxide (NO) và Chlorine (Cl₂)
\[2NO + C{l_2} \to 2NOCl\]
| Thành phần | Trước phản ứng | Sau phản ứng | Vai trò |
| Nitơ (N) trong NO | +2 | +3 (trong NOCl) | Chất khử |
| Clo (Cl) trong Cl₂ | 0 | -1 (trong NOCl) | Chất oxi hóa |
Trong phản ứng này, nguyên tử N trong NO bị oxi hóa từ +2 lên +3. Đồng thời, Cl₂ bị khử từ 0 về -1, mỗi nguyên tử Clo nhận 1 electron. Tổng thể, đây là phản ứng trao đổi electron giữa hai phân tử khí, không yêu cầu xúc tác hay điều kiện đặc biệt.
Cơ chế phản ứng
- Một phân tử Cl₂ phân ly phân cực, tiếp nhận electron từ NO (vốn có orbital chưa bão hòa).
- Nguyên tử Clo (Cl•) liên kết cộng hóa trị với nguyên tử N của NO, tạo thành NOCl, trong đó N đạt mức oxi hóa +3.
\[NO \bullet + Cl \bullet \to NOCl\]
- Tổng thể, hai phân tử NO bị oxi hóa, và một phân tử Cl₂ bị khử thành hai ion Cl⁻ tương đương trong sản phẩm NOCl.
NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự)
- Gồm ba liên kết cộng hưởng N=O, phân bố điện tử không đều, dễ bị phá vỡ khi có mặt proton (H⁺).
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, có mức năng lượng orbital thấp, khi bị chi phối bởi các tác nhân axit/kìm dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
- Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
- Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
- Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về N₂O – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ loãng và chất khử không quá mạnh.
Nhiệt phân muối Nitrat (NO₃⁻) – Trường hợp Fe(NO₃)₃ và Fe(NO₃)₂
Khi nung nóng các muối nitrat, sản phẩm thu được không giống nhau, mà thay đổi theo bản chất của kim loại tạo muối. Cụ thể:
- Muối nitrat của kim loại kiềm (như Na, K, Li):
\[2NaN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2NaN{O_2} + O_2 \uparrow\]
→ Tạo muối nitrit tương ứng và khí oxi.
- Muối nitrat của kim loại kiềm thổ (như Ca, Mg, Ba), và một số kim loại chuyển tiếp hóa trị thấp (từ Mg²⁺ đến Fe³⁺ trong bảng điện hóa kim loại):
\[2Ca{(N{O_3})_2} \mathop \to \limits^{\Delta} 2CaO + 4N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]
\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]
\[4Fe{(N{O_3})_2} \mathop \to \limits^{\Delta} {2Fe_2}{O_3} + 8N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]
→ Tạo oxit kim loại, khí NO₂ và O₂.
- Muối nitrat của các kim loại dễ bị khử (như Ag⁺, Hg²⁺):
\[2AgN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2Ag + 2N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]
→ Tạo oxit kim loại bền (hoặc kim loại nếu ion bị khử được), cùng với khí NO₂ và O₂.
Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt về sản phẩm nhiệt phân
Sự khác biệt trong sản phẩm nhiệt phân bắt nguồn từ đặc điểm điện tử và khả năng oxi hóa–khử của ion kim loại. Có ba yếu tố chính:
Độ bền nhiệt của gốc NO₃⁻ phụ thuộc vào mức độ phân cực
- Gốc NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng và khá bền về mặt điện tử.
- Tuy nhiên, khi gắn với cation kim loại, trường điện tích của cation sẽ phân cực đám mây electron của NO₃⁻, làm yếu liên kết N–O và thúc đẩy phân hủy.
- Cation có bán kính nhỏ – điện tích lớn (như Fe³⁺, Al³⁺) gây phân cực mạnh hơn cation có điện tích thấp (như Na⁺, K⁺), khiến NO₃⁻ dễ bị phân hủy sâu hơn.
Tính khử của cation kim loại
- Nếu cation kim loại dễ bị khử (như Ag⁺ → Ag⁰), khi nhiệt phân nó sẽ bị khử luôn, sản phẩm rắn là kim loại.
- Nếu cation có mức oxi hóa cao nhưng ổn định (như Fe³⁺, Cu²⁺), sản phẩm thường là oxit tương ứng (Fe₂O₃, CuO).
Độ bền của oxit tạo thành
- Trong nhiều trường hợp, sự hình thành oxit bền về mặt nhiệt động thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn.
- Oxit kim loại như Fe₂O₃ hay CaO có enthalpy hình thành âm lớn → là sản phẩm bền và được ưu tiên hình thành khi có đủ điều kiện nhiệt độ.
Cơ chế nhiệt phân của muối sắt(III) nitrat – vai trò của Fe³⁺
Fe(NO₃)₃ là một muối của kim loại chuyển tiếp có hóa trị cao (Fe³⁺), mang nhiều đặc điểm đáng chú ý trong cơ chế nhiệt phân:
Cấu trúc và liên kết trong ion NO₃⁻
Ion nitrat NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng, với 3 liên kết N–O tương đương, mang đặc trưng π giữa nguyên tử nitơ trung tâm (hybrid sp²) và 3 nguyên tử oxy.
Các liên kết N–O đều có tính bán đôi (không hoàn toàn đơn, cũng không hoàn toàn đôi, do có sự delocalization – sự di chuyển phi cục bộ đến các vị trí nhất định của cặp electron liên kết π).
Vì vậy, liên kết N–O nội phân tử khá bền trong điều kiện thường, và ion NO₃⁻ ổn định với điện tích âm phân bố đều trên 3 nguyên tử oxy.
Fe³⁺ là cation có khả năng phân cực rất mạnh
Fe³⁺ có bán kính ion nhỏ (khoảng 64 pm) và điện tích +3, tạo ra một trường điện tích rất mạnh.
- Nó hút cặp electron từ các phân tử hoặc ion có cặp electron không liên kết (các phối tử như NO₃⁻, H₂O, OH⁻,…).
- Khi phối hợp với NO₃⁻, Fe³⁺ tạo phức ion, thường qua nguyên tử O của NO₃⁻.
Trong trường này gốc NO₃⁻ phân cực mạnh, Fe³⁺ sẽ hút cặp electron không liên kết từ nguyên tử oxy của NO₃⁻. Sự tương tác này tạo ra một liên kết phối trí tạm thời, qua đó làm giảm mật độ electron giữa nitơ và oxy trong nhóm NO₃⁻, khiến liên kết π (pi) trong hệ cộng hưởng bị suy yếu.
Nói cách khác, Fe³⁺ đã phá vỡ cấu trúc cộng hưởng bền vững của NO₃⁻, vốn là cấu trúc làm cho ba liên kết N–O trong NO₃⁻ gần như tương đương. Khi liên kết cộng hưởng này bị phá vỡ cục bộ do lực hút từ ion Fe³⁺, một trong các liên kết N–O trở nên yếu hơn các liên kết còn lại và trở thành vị trí dễ bị gãy khi cung cấp thêm năng lượng dưới dạng nhiệt.
Khi liên kết N–O trở nên yếu hơn, phân tử NO₃⁻ dễ bị phân cắt thành các phân tử khí:
\[2N{O_3}^ – \to 2NO_2 \uparrow + O_2 \uparrow\]
→ Cơ chế này là một dạng nội phân tử oxi hóa – khử (disproportionation): nitơ trong NO₃⁻ vừa bị khử (tạo NO₂), vừa bị oxy hóa (tạo O₂).
Hình thành oxit sắt(III) bền:
- Khi nhiệt độ đủ cao, các ion Fe³⁺ sẽ kết hợp với oxy từ gốc nitrat để tạo thành oxit Fe₂O₃.
- Đây là oxit bền nhiệt và có cấu hình điện tử thuận lợi: Fe³⁺ có cấu hình 3d⁵ bán bền, ổn định trong môi trường oxi hóa.
Tổng thể phản ứng:
\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]
→ Phản ứng xảy ra mạnh do:
- Gốc NO₃⁻ bị phân cực bởi Fe³⁺ nên dễ phân hủy.
- Sản phẩm khí (NO₂, O₂) dễ thoát khỏi hệ → kéo cân bằng về phía sản phẩm.
- Fe₂O₃ là chất rắn bền → phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động.
Cơ chế nhiệt phân của muối sắt(II) nitrat – vai trò của Fe²⁺
Fe(NO₃)₂ là muối của kim loại chuyển tiếp ở hóa trị thấp (Fe²⁺), nhưng sản phẩm nhiệt phân lại là oxit sắt(III) Fe₂O₃, phản ánh một quá trình oxi hóa nội tại trong chính phản ứng phân hủy. Cơ chế này liên quan chặt chẽ đến đặc điểm phân cực của ion Fe²⁺ và khả năng tự sinh chất oxi hóa của nhóm nitrat trong điều kiện nhiệt.
Cấu trúc và liên kết trong ion NO₃⁻
Giống như các muối nitrat khác, ion NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng, với 3 liên kết N–O tương đương về độ dài và năng lượng, do có sự delocalization (phân tán) của liên kết π qua 3 nguyên tử oxy.
Đây là một hệ cộng hưởng ổn định, khó bị phá vỡ ở điều kiện thường. Tuy nhiên, trong môi trường có mặt ion kim loại chuyển tiếp như Fe²⁺ và nhiệt độ cao, hệ liên kết π này trở nên dễ bị phân cực và phân hủy.
Fe²⁺ là cation phân cực yếu hơn Fe³⁺, nhưng vẫn đủ mạnh để phá vỡ cấu trúc NO₃⁻
So với Fe³⁺, ion Fe²⁺ có điện tích thấp hơn và bán kính lớn hơn (~76 pm), dẫn đến khả năng phân cực yếu hơn. Tuy nhiên:
- Fe²⁺ vẫn có khả năng hút cặp electron không liên kết từ oxy trong NO₃⁻, tạo ra liên kết phối trí tạm thời.
- Quá trình này làm suy yếu cộng hưởng π của NO₃⁻, khiến một trong các liên kết N–O trở nên yếu hơn, dễ bị phá vỡ dưới tác dụng nhiệt.
Phân hủy của NO₃⁻ sinh ra chất oxi hóa mạnh tại chỗ
Dưới tác dụng nhiệt, nhóm NO₃⁻ phân hủy:
\[2NO_3^- \mathop \to \limits^{\Delta} 2NO_2 \uparrow + O_2 \uparrow\]
- NO₂ và O₂ là các chất oxi hóa mạnh, sinh ra trực tiếp tại vị trí phân hủy, không cần thêm tác nhân bên ngoài.
- Đây là yếu tố cốt lõi trong cơ chế oxi hóa nội tại (in situ oxidation): chính muối tự sinh ra tác nhân oxi hóa.
Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺ ngay trong quá trình nhiệt phân
Các chất oxi hóa sinh ra từ sự phân hủy NO₃⁻ sẽ tác động ngay lập tức lên Fe²⁺:
\[4Fe^{2 + } + O_2 \to 4Fe^{3 + } + 2O^{2 – }\]
Mặc dù ban đầu chỉ có Fe²⁺, nhưng kết quả cuối cùng là toàn bộ sắt chuyển thành Fe³⁺, nhờ các tác nhân oxi hóa sinh tại chỗ.
Hình thành oxit sắt(III) Fe₂O₃ – sản phẩm nhiệt động học bền vững
Fe³⁺ sau đó kết hợp với oxy để tạo oxit sắt(III):
\[2Fe^{3+} + 3O^{2-} \to Fe_2O_3\]
- Fe₂O₃ có cấu hình điện tử bền (Fe³⁺: 3d⁵ bán bền), ổn định trong môi trường oxi hóa.
- Đây là oxit có mức năng lượng tự do Gibbs thấp hơn nhiều so với FeO trong điều kiện giàu oxy → phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động.
Tổng thể phản ứng
\[4Fe(NO_3)_2 \mathop \to \limits^{\Delta} 2Fe_2O_3 + 8NO_2 \uparrow + O_2 \uparrow\]
Lý do không tạo FeO mà tạo Fe₂O₃
- FeO không bền trong điều kiện có O₂ và nhiệt độ cao.
- Nếu có FeO hình thành tạm thời, nó sẽ bị oxi hóa tiếp:
\[4FeO + O_2 \to 2Fe_2O_3\]
Fe²⁺ không thể tồn tại lâu dài trong môi trường sinh NO₂, O₂ → luôn bị oxi hóa thành Fe³⁺.
Bài tập vận dụng
Đề: Hòa tan hoàn toàn 13,5 gam Fe(NO₃)₂ vào dung dịch H₂SO₄ đặc nóng dư, phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau phản ứng, thu được khí NO (sản phẩm khử duy nhất) và các muối sắt.
a) Viết phương trình phản ứng xảy ra.
b) Tính thể tích khí NO (đktc) thu được.
c) Tính khối lượng H₂SO₄ đã phản ứng, biết H₂SO₄ dư.
Hướng dẫn giải:
a) Phương trình phản ứng:
Phản ứng oxi hóa – khử trong H₂SO₄ đặc nóng:
\[9Fe{(NO_3)}_2 + 6{H_2}SO_4 \to 2F{e_2}{(S{O_4})_3} + 5Fe{(NO_3)}_3 + 3NO \uparrow + 6{H_2}O\]
b) Tính số mol Fe(NO₃)₂:
\[M_{Fe{(NO_3)}_2} = 56 + 2 \times (14 + 3 \times 16) = 56 + 2 \times 62 = 180 gram/mol\]
\[n_{Fe(NO_3)_2} = \frac{13,5}{180} = 0,075 mol\]
Từ phương trình hóa học trên, ta có: Cứ mỗi 9 mol Fe(NO₃)₂ phản ứng tạo thành 3 mol NO. Tỉ lệ phản ứng 3:1 giữa Fe(NO₃)₂ và NO, vậy:
\[n_{NO} = n_{Fe(NO_3)_2} \times \frac{1}{3} = 0,075 \times \frac{1}{3} =0,025 mol\]
Thể tích khí NO (đktc):
\[V_{NO} = 0,025 \times 22,4 = 0,56 L\]
c) Tính số mol H₂SO₄ phản ứng:
Từ phương trình trên ta có: Với mỗi 9 mol Fe(NO₃)₂ sẽ phản ứng hoàn toàn với 6 mol H₂SO₄
\[n_{H_2SO_4} = n_{Fe(NO_3)_2} \times \frac{6}{9} = 0,075 \times \frac{6}{9} = 0,05 mol\]
Khối lượng H₂SO₄:
\[m_{H_2SO_4} = 0,05 \times 98 = 4,9 gram\]
Đáp số:
Thể tích NO = 0,56 lít
Khối lượng H₂SO₄ phản ứng = 4,9 g
