Fe(OH)2 + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO2 + H2O

Phản ứng giữa Sắt(II) Hidroxit (Fe(OH)₂) và Axit Nitric (HNO₃) là một phản ứng oxi hóa – khử đặc trưng. Trong điều kiện sử dụng HNO₃ đậm đặc và gia nhiệt mạnh, trong đó Fe(OH)₂ bị oxi hóa  tạo ra sắt(III) nitrat (Fe(NO₃)₃), nước (H₂O), và khí nitơ dioxit (NO₂↑).

Phản ứng này minh họa khả năng oxi hóa cực mạnh của HNO₃, trong đó Fe²⁺ chuyển thành Fe³⁺, và nitơ trong HNO₃ bị khử từ +5 xuống +4. Phản ứng không chỉ quan trọng trong lý thuyết hóa học mà còn có ứng dụng trong phân tích hóa học, xử lý nước thải, và nghiên cứu khí độc.

Phương Trình Hóa Học

Phương trình chưa cân bằng:

\[Fe(OH)_2 + HN{O_3}_{(đặc)} \to Fe{(N{O_3})_3} + N{O_2} \uparrow + {H_2}O\]

Phương trình đã cân bằng:

\[Fe(OH)_2 + 4HN{O_3}_{(đặc)} \to Fe{(N{O_3})_3} + N{O_2} \uparrow + 3{H_2}O\]

Điều Kiện Phản Ứng

• HNO₃  đậm đặc để đảm bảo tính oxi hóa mạnh, tạo NO₂ thay vì N₂O hoặc NO.
• Fe(OH)₂: Dạng bột hoặc rắn để tăng diện tích tiếp xúc với HNO₃.
• Nhiệt độ: Gia nhiệt mạnh (đun trên đèn cồn hoặc bếp điện ở nhiệt độ cao) khử nitơ đến trạng thái +4.
• Môi trường: Cần thực hiện trong tủ hút do phản ứng tạo khí NO₂ độc hại, mùi hắc, gây kích ứng đường hô hấp.

Nguyên Lý Phản Ứng

Đây là phản ứng oxi hóa – khử:

• Fe(OH)₂: chứa Fe²⁺, bị oxi hóa thành Fe³⁺ trong Fe(NO₃)₃.
• HNO₃ đậm đặc: Đóng vai trò axit (cung cấp H⁺) và chất oxi hóa, trong đó nitơ (N⁵⁺ trong NO₃⁻) bị khử thành NO₂ (N⁺⁴).

Phương trình electron:

• Quá trình oxi hóa: 

\[Fe(OH)_2 + 2H^ + \to Fe^{3 + } + 4{H_2}O + e\]

Hay

\[F{e^{2 + }} \to F{e^{3 + }} + e\]

• Quá trình khử:

\[N{O_3}^ – + e + 2{H^ + } \to N{O_2} \uparrow + {H_2}O\]

Phương trình ion (minh họa):

\[Fe{(OH)_2}_r + 4{H^ + } + 4N{O_3}^ – \to F{e^{3 + }} + 3N{O_3}^ – + N{O_2} \uparrow + 3{H_2}O\]

Phương trình ion rút gọn:

\[Fe{OH)_2}_r + 4{H^ + } + N{O_3}^ – \to F{e^{3 + }} + N{O_2} \uparrow + 3{H_2}O\]

Phương trình ion này thể hiện Fe(OH)₂ phản ứng với H⁺ và NO₃⁻ để tạo Fe³⁺ và NO₂.

Cách Thực Hiện Phản Ứng

Chuẩn bị:

• Sắt(II) Hidroxit (Fe(OH)₂) dạng bột hoặc rắn.
• Axit nitric (HNO₃) đậm đặc.
• Dụng cụ: Ống nghiệm chịu nhiệt, cốc thủy tinh chịu axit, kẹp gắp, đèn cồn hoặc bếp điện.
• Thiết bị hỗ trợ: Tủ hút để xử lý khí NO₂ độc, pipet để thêm HNO₃.

Trình tự tiến hành:

1. Cho lượng nhỏ Fe(OH)₂(khoảng 0,1 – 0,2 g) vào ống nghiệm chịu nhiệt hoặc cốc thủy tinh.
2. Thêm từ từ HNO₃(khoảng 2 – 3 ml) đậm đặc, khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh.
3. Đun nóng mạnh trên đèn cồn hoặc bếp điện, giữ nhiệt độ cao để kích hoạt phản ứng oxi hóa – khử.
4. Quan sát hiện tượng : Fe(OH)₂ tan dần, dung dịch chuyển màu vàng/nâu nhạt (ion Fe³⁺), có khí nâu đỏ (NO₂) thoát ra, kèm mùi hắc.
5. Tiếp tục đun đến khi phản ứng hoàn tất, thu dung dịch chứa Fe(NO₃)₃.

Lưu ý:

• HNO₃ đậm đặc là axit cực kỳ nguy hiểm, cần thao tác trong tủ hút với găng tay và kính bảo hộ.
• Khí NO₂ là khí độc, có mùi hắc, cần tủ hút để tránh hít phải.
• Fe(OH)₂ là oxit không bền, dễ oxi hóa thành Fe₂O₃ trong không khí ẩm. Cần dùng Fe(OH)₂ mới điều chế.
• Kiểm soát nồng độ HNO₃ và nhiệt độ để tạo NO₂, tránh tạo N₂O (HNO₃ ít đậm đặc) hoặc NO (HNO₃ đậm đặc vừa).

Nhận Biết Phản Ứng

Hiện tượng quan sát được:

• Chất rắn Fe(OH)₂ (màu xanh rêu) tan dần trong HNO₃ khi đun nóng.
• Dung dịch chuyển màu vàng/nâu nhạt, đặc trưng của ion Fe³⁺ (do Fe(NO₃)₃).
• Có khí nâu đỏ (NO₂) thoát ra, kèm mùi hắc đặc trưng.

Kiểm chứng sản phẩm:

• Fe³⁺: Lấy một ít dung dịch, thêm vài giọt kali thiocyanat (KSCN). Nếu xuất hiện màu đỏ máu, chứng tỏ có ion Fe³⁺, tức Fe(NO₃)₃.
• NO₂: Dẫn khí qua nước, nếu nước chuyển màu vàng nhạt và có tính axit (do tạo HNO₃ và HNO₂), đó là dấu hiệu của NO₂. Ngoài ra, đặc trưng của khí là có màu nâu đỏ và mùi hắc.
• Phân biệt Fe²⁺: Nếu có Fe²⁺ (do tạo Fe(NO₃)₂), thêm K₃[Fe(CN)₆] tạo kết tủa xanh (Turnbull’s blue), nhưng không tạo màu đỏ với KSCN.

Kiến Thức Mở Rộng Về Chất Tham Gia và Sản Phẩm

Fe(OH)₂ – tác nhân khử

Trong Fe(OH)₂, sắt tồn tại dưới dạng Fe²⁺, đây là trạng thái oxi hóa không bền vững tuyệt đối. Theo cấu hình điện tử, Fe²⁺ ([Ar]3d⁶) không phải là cấu hình bền, dễ bị oxi hóa thành Fe³⁺ ([Ar]3d⁵ – cấu hình bán bão hòa, bền về mặt năng lượng). Do đó, Fe²⁺ là một chất khử trung bình, có khả năng nhường electron trong điều kiện thích hợp.

HNO₃ – chất oxi hóa

Trong môi trường HNO₃ đặc, hai thành phần quan trọng tham gia phản ứng là H⁺ và NO₃⁻:

H⁺ – tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng khử NO₃⁻:

• Làm tăng tính tan và tính hoạt động của các sản phẩm trung gian
• Proton hóa các gốc O trong NO₃⁻ giúp phá vỡ cấu trúc cộng hưởng, mở đường cho phản ứng khử
• Ổn định các sản phẩm khử nitơ ở dạng khí thông qua tạo liên kết hydrogen với H₂O.

NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự):

• Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
• N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, các orbital dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
• Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO₂ (+4), NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
• Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về NO₂ – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ đặc và chất khử không quá mạnh.

Sản phẩm khử của HNO₃ và điều kiện tạo thành

Hiện tượng thụ động hóa – Cơ chế và bản chất

HNO₃ đặc nguội không phản ứng với các kim loại như sắt (Fe), crôm (Cr) và nhôm (Al) là do hiện tượng thụ động hóa – tức là bề mặt kim loại bị bao phủ bởi một lớp oxit bền, ngăn không cho axit tiếp xúc trực tiếp với kim loại bên trong.

Vậy lớp oxit đó hình thành từ đâu?

Do HNO₃ đặc có tính oxi hóa yếu ngay cả khi nguội

• Dù không mạnh như khi đun nóng, HNO₃ đặc nguội vẫn có tính oxi hóa nhẹ, đủ để oxi hóa lớp kim loại bề mặt thành oxit.
• Cụ thể:

Quá trình hình thành rất mỏng và nhanh

• Chỉ cần một lượng rất nhỏ kim loại bề mặt bị oxi hóa là đủ để hình thành lớp oxit mỏng vài nanomet.
• Sau khi lớp này hình thành, nó rất bền và không tan trong HNO₃ đặc, từ đó ngăn cản H⁺ và NO₃^– tiếp xúc sâu hơn với lớp kim loại bên dưới.

Fe(OH)₂ có bị thụ động hóa bởi HNO₃ đặc không?

Câu trả lời là không, Fe(OH)₂ (Sắt(II) Hidroxit) không bị thụ động hóa bởi HNO₃ đặc. Lý do:

• Fe(OH)₂ vốn đã là oxit, không còn là kim loại nguyên chất nên không thể hình thành thêm lớp oxit bảo vệ mới.
• Lớp Fe(OH)₂ có tính bazơ yếu, có thể bị axit tấn công dễ dàng ngay cả khi HNO₃ nguội.
• Tuy nhiên, ở nhiệt độ thường, do HNO₃ đặc có độ nhớt cao nên phản ứng xảy ra chậm (ion khó khuếch tán đến bề mặt oxit).

Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng giữa Fe(OH)₂ và HNO₃ đặc

Giảm độ nhớt – Tăng khả năng khuếch tán ion

• Ở nhiệt độ thường, HNO₃₄ đặc rất nhớt → khó khuếch tán H⁺ và NO₃^– vào bề mặt Fe(OH)₂.
• Khi đun nóng, độ nhớt giảm → ion dễ tiếp xúc → phản ứng xảy ra nhanh hơn.

Kích hoạt tính oxi hóa của HNO₃

• Nhiệt độ cao giúp nhóm NO₃^– dễ nhận electron hơn → HNO₃ oxi hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺.
• Đồng thời, N⁵⁺ bị khử thành NO₂ (khí) → phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận (theo nguyên lý Le Chatelier).

Cung cấp năng lượng hoạt hóa

• Đun nóng cung cấp năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra.

Nhiệt phân muối Nitrat (NO₃⁻) – Trường hợp Fe(NO₃)₃

Khi nung nóng các muối nitrat, sản phẩm thu được không giống nhau, mà thay đổi theo bản chất của kim loại tạo muối. Cụ thể:

• Muối nitrat của kim loại kiềm (như Na, K, Li):

\[2NaN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2NaN{O_2} + O_2 \uparrow\]

→ Tạo muối nitrit tương ứng và khí oxi.

• Muối nitrat của kim loại kiềm thổ (như Ca, Mg, Ba), và một số kim loại chuyển tiếp hóa trị thấp (từ Mg²⁺ đến Fe³⁺ trong bảng điện hóa kim loại):

\[2Ca{(N{O_3})_2} \mathop \to \limits^{\Delta} 2CaO + 4N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]

\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]

→ Tạo oxit kim loại, khí NO₂ và O₂.

• Muối nitrat của các kim loại dễ bị khử (như Ag⁺, Hg²⁺):

\[2AgN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2Ag + 2N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]

→ Tạo oxit kim loại bền (hoặc kim loại nếu ion bị khử được), cùng với khí NO₂ và O₂.

Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt về sản phẩm nhiệt phân

Sự khác biệt trong sản phẩm nhiệt phân bắt nguồn từ đặc điểm điện tử và khả năng oxi hóa–khử của ion kim loại. Có ba yếu tố chính:

Độ bền nhiệt của gốc NO₃⁻ phụ thuộc vào mức độ phân cực

• Gốc NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng và khá bền về mặt điện tử.
• Tuy nhiên, khi gắn với cation kim loại, trường điện tích của cation sẽ phân cực đám mây electron của NO₃⁻, làm yếu liên kết N–O và thúc đẩy phân hủy.
• Cation có bán kính nhỏ – điện tích lớn (như Fe³⁺, Al³⁺) gây phân cực mạnh hơn cation có điện tích thấp (như Na⁺, K⁺), khiến NO₃⁻ dễ bị phân hủy sâu hơn.

Tính khử của cation kim loại

• Nếu cation kim loại dễ bị khử (như Ag⁺ → Ag⁰), khi nhiệt phân nó sẽ bị khử luôn, sản phẩm rắn là kim loại.
• Nếu cation có mức oxi hóa cao nhưng ổn định (như Fe³⁺, Cu²⁺), sản phẩm thường là oxit tương ứng (Fe₂O₃, CuO).

Độ bền của oxit tạo thành

• Trong nhiều trường hợp, sự hình thành oxit bền về mặt nhiệt động thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn.
• Oxit kim loại như Fe₂O₃ hay CaO có enthalpy hình thành âm lớn → là sản phẩm bền và được ưu tiên hình thành khi có đủ điều kiện nhiệt độ.

Cơ chế nhiệt phân của muối sắt(III) nitrat – vai trò của Fe³⁺

Fe(NO₃)₃ là một muối của kim loại chuyển tiếp có hóa trị cao (Fe³⁺), mang nhiều đặc điểm đáng chú ý trong cơ chế nhiệt phân:

Cấu trúc và liên kết trong ion NO₃⁻

Ion nitrat ​NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng, với 3 liên kết N–O tương đương, mang đặc trưng π giữa nguyên tử nitơ trung tâm (hybrid sp²) và 3 nguyên tử oxy.

Các liên kết N–O đều có tính bán đôi  (không hoàn toàn đơn, cũng không hoàn toàn đôi, do có sự delocalization – sự di chuyển phi cục bộ đến các vị trí nhất định của cặp electron liên kết π).

Vì vậy, liên kết N–O nội phân tử khá bền trong điều kiện thường, và ion NO₃⁻ ổn định với điện tích âm phân bố đều trên 3 nguyên tử oxy.

Fe³⁺ là cation có khả năng phân cực rất mạnh

Fe³⁺ có bán kính ion nhỏ (khoảng 64 pm) và điện tích +3, tạo ra một trường điện tích rất mạnh.

• Nó hút cặp electron từ các phân tử hoặc ion có cặp electron không liên kết (các phối tử như NO₃⁻, H₂O, OH⁻,…).
• Khi phối hợp với NO₃⁻, Fe³⁺ tạo phức ion, thường qua nguyên tử O của NO₃⁻.

Trong trường này gốc NO₃⁻ phân cực mạnh, Fe³⁺ sẽ hút cặp electron không liên kết từ nguyên tử oxy của NO₃⁻. Sự tương tác này tạo ra một liên kết phối trí tạm thời, qua đó làm giảm mật độ electron giữa nitơ và oxy trong nhóm NO₃⁻, khiến liên kết π (pi) trong hệ cộng hưởng bị suy yếu.

Nói cách khác, Fe³⁺ đã phá vỡ cấu trúc cộng hưởng bền vững của NO₃⁻, vốn là cấu trúc làm cho ba liên kết N–O trong NO₃⁻ gần như tương đương. Khi liên kết cộng hưởng này bị phá vỡ cục bộ do lực hút từ ion Fe³⁺, một trong các liên kết N–O trở nên yếu hơn các liên kết còn lại và trở thành vị trí dễ bị gãy khi cung cấp thêm năng lượng dưới dạng nhiệt.

Khi liên kết N–O trở nên yếu hơn, phân tử NO₃⁻ dễ bị phân cắt thành các phân tử khí:

\[2N{O_3}^ – \to 2NO_2 \uparrow + O_2 \uparrow\]

→ Cơ chế này là một dạng nội phân tử oxi hóa – khử (disproportionation): nitơ trong NO₃⁻ vừa bị khử (tạo NO₂), vừa bị oxy hóa (tạo O₂).

Hình thành oxit sắt(III) bền:

• Khi nhiệt độ đủ cao, các ion Fe³⁺ sẽ kết hợp với oxy từ gốc nitrat để tạo thành oxit Fe₂O₃.
• Đây là oxit bền nhiệt và có cấu hình điện tử thuận lợi: Fe³⁺ có cấu hình 3d⁵ bán bền, ổn định trong môi trường oxi hóa.

Tổng thể phản ứng:

\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]

→ Phản ứng xảy ra mạnh do:

• Gốc NO₃⁻ bị phân cực bởi Fe³⁺ nên dễ phân hủy.
• Sản phẩm khí (NO₂, O₂) dễ thoát khỏi hệ → kéo cân bằng về phía sản phẩm.
• Fe₂O₃ là chất rắn bền → phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động.

Ứng Dụng

• Minh họa phản ứng oxi hóa – khử, giúp học sinh hiểu vai trò oxi hóa của HNO₃ rất đậm đặc.
• Fe(NO₃)₃: Xử lý nước thải (keo tụ, loại bỏ phosphate), sản xuất thuốc nhuộm, xúc tác.
• NO₂: Sản xuất HNO₃ trong công nghiệp, nghiên cứu hóa học khí quyển.
• HNO₃: Sản xuất phân bón, thuốc nổ, làm sạch kim loại.
• Môi trường: Fe(NO₃)₃ xử lý nước thải, nhưng cần kiểm soát NO₂ để giảm khí độc.

Bài Tập Vận Dụng

Đề bài: Cho 9 g Fe(OH)₂ phản ứng hoàn toàn với HNO₃ rất đậm đặc, nóng, theo phương trình: Fe(OH)₂ + 4HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + 3H₂O + NO₂↑. Tính:

a) Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được.

b) Thể tích khí NO₂ thoát ra (đktc, 0°C, 1 atm).

Giải:

Phương trình: 

\[Fe(OH)_2 + 4HN{O_3} \to Fe{(N{O_3})_3} + N{O_2} \uparrow + 2{H_2}O\]

a) Tính khối lượng Fe(NO₃)₃:

• Số mol Fe(OH)₂:

\[{n_{Fe(OH)_2}} = \frac{{9}}{{90}} = 0,1mol\].

• Tỉ lệ mol Fe(OH)₂:

Fe(NO₃)₃ : Fe(OH)₂ = 1:1, nên \[{n_{Fe{{(N{O_3})}_3}}} = 0,1mol\]

• Khối lượng phân tử Fe(NO₃)₃:

\[{M_{Fe{{(N{O_3})}_3}}} = 56 + \left( {3 \times 14} \right) + \left( {9 \times 16} \right) = 242{\rm{ }}gram/mol.\]

• Khối lượng Fe(NO₃)₃: 

\[{m_{Fe{{(N{O_3})}_3}}} = 0,1 \times 242 = 24,2gram\]

Đáp số: Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được là 24,2 g.

b) Tính thể tích NO₂ (đktc):

• Tỉ lệ mol Fe(OH)₂:

\[{n_{N{O_2}}} = {n_{Fe(OH)_2}} = 0,1mol\].

Ở đktc (0°C, 1 atm), 1 mol khí chiếm 22,4 L.

• Thể tích NO₂: 

\[{V_{N{O_2}}} = 0,1 \times 22,4 = 2,24L\]

Đáp số: Thể tích NO₂ thoát ra là 2,24 L (2240 mL).

Gia Khang