Phản ứng giữa hiđroxit sắt(II) Fe(OH)₂ với oxy và nước tạo thành Sắt(III) Oxit Fe₂O₃ là quá trình oxy hóa trong môi trường nước. Đây là một ví dụ điển hình cho phản ứng oxy hóa – khử trong dung dịch, đồng thời cũng phản ánh bản chất chuyển hóa hóa trị của kim loại khi tiếp xúc với chất oxy hóa mạnh như khí oxy trong điều kiện thường.
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[2Fe(OH)_2 + O_2 \to {Fe_2}O_3 + {H_2}O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[4Fe(OH)_2 + O_2 \to 2{Fe_2}O_3 + 4{H_2}O\]
Điều kiện phản ứng
Phản ứng xảy ra ở điều kiện thường, không yêu cầu xúc tác hoặc đun nóng.
Oxy trong không khí đóng vai trò là chất oxy hóa. Quá trình phản ứng diễn ra thuận lợi trong môi trường nước, đặc biệt là khi có mặt của oxy hòa tan.
Về mặt lý thuyết, phản ứng này là một phản ứng tỏa nhiệt, xảy ra thuận lợi trong điều kiện có mặt oxy. Mặc dù phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp, tốc độ phản ứng sẽ rất chậm. Do đó, để đảm bảo hiệu quả, điều kiện lý tưởng là:
- Phản ứng diễn ra nhanh chóng khi đốt nóng ở nhiệt độ cao, thường cần đốt trong môi trường giàu oxi.
- Môi trường giàu khí oxi (O₂).
- Có thể xảy ra trong môi trường có độ ẩm, dẫn đến sự hình thành Fe₂O₃·nH₂O (gỉ sắt) trong điều kiện tự nhiên.
Nguyên lý phản ứng
Nguyên lý phản ứng
Phản ứng là quá trình oxy hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺ thông qua sự có mặt của O₂ và tạo thành H₂O. Cụ thể:
- Fe(OH)₂ chứa ion Fe²⁺.
- O₂ đóng vai trò chất oxy hóa, chuyển Fe²⁺ → Fe³⁺.
Phương trình ion rút gọn
Phương trình electron:
Quá trình oxi hóa:
\[Fe^{2 +} \to Fe^{3 – } + e\]
Quá trình khử:
\[\frac{{1}}{{2}}O_2 + 2e \to O^{2 – }\]
Tổng quát:
\[2Fe^{2 +} + \frac{{1}}{{2}}O_2 \to 2Fe^{3 – } + O^{2 – }
hay
\[2Fe(OH)_2 + \frac{{1}}{{2}}O_2 \to {Fe_2}{O_3} + {H_2}O\]
Cách thực hiện phản ứng
Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
- Dung dịch muối sắt(II): FeSO₄ hoặc FeCl₂
- Dung dịch NaOH hoặc KOH loãng (để tạo kết tủa Fe(OH)₂)
- Nước cất
- Cốc thủy tinh, ống nghiệm, ống nhỏ giọt
- Bông gòn và ống dẫn khí (nếu cần)
- Khí oxi (có thể dùng không khí bình thường hoặc O₂ nén)
Trình tự tiến hành
Bước 1: Điều chế Fe(OH)₂
- Cho dung dịch NaOH loãng vào dung dịch muối Fe²⁺ (FeSO₄ hoặc FeCl₂) theo tỷ lệ mol 2:1 để tạo kết tủa sắt(II) hiđroxit.
- Kết tủa Fe(OH)₂ thu được có màu trắng xanh, cần thực hiện nhanh và hạn chế tiếp xúc với không khí.
Bước 2: Thực hiện phản ứng oxy hóa
- Tiếp xúc kết tủa Fe(OH)₂ với oxi từ không khí hoặc dòng khí O₂. Có thể khuấy nhẹ để tăng tiếp xúc giữa kết tủa và oxi.
- Để phản ứng diễn ra hoàn toàn, nên duy trì trong vài phút, trong điều kiện pH trung tính hoặc hơi kiềm và nhiệt độ phòng.
Lưu ý
- Fe(OH)₂ rất dễ bị oxy hóa trong không khí. Do đó, cần chuẩn bị ngay trước khi sử dụng.
- Dung dịch nên được giữ yên tĩnh để dễ quan sát hiện tượng biến đổi màu.
Nhận biết phản ứng
Hiện tượng quan sát
- Ban đầu, kết tủa Fe(OH)₂ có màu trắng xanh nhạt
- Sau khi tiếp xúc với oxi, kết tủa dần chuyển sang màu vàng nâu hoặc đỏ nâu, do hình thành oxit sắt (III) Fe₂O₃ dạng keo
Phương pháp nhận biết sản phẩm
- Quan sát màu sắc đặc trưng: Màu đỏ nâu của Fe₂O₃ là chỉ thị rõ ràng cho sự hình thành sản phẩm cuối
- Có thể ly tâm hoặc lọc để thu oxit sắt (III), rửa bằng nước cất và sấy khô, sau đó đem nung nhẹ để kiểm tra độ bền nhiệt của sản phẩm oxit
Kiến thức chuyên sâu: Cơ chế phản ứng
Bản chất và đặc điểm của các tác nhân phản ứng
Fe(OH)₂:
- Chứa Fe²⁺ (có cấu hình [Ar]3d⁶), là ion có khả năng cho electron, dễ bị oxy hóa thành Fe³⁺
- Mỗi ion Fe²⁺ được phối trí bởi 6 nhóm hydroxyl theo dạng bát diện méo lệch
O₂ (phân tử oxy):
- Ở trạng thái cơ bản là triplet O₂ (spin song song), bền và khó phản ứng trừ khi được hoạt hóa
- Để phản ứng với ion vô cơ như Fe²⁺, O₂ phải được giảm một phần để chuyển thành superoxide (O₂⁻) hoặc peroxide (O₂²⁻), hoặc bị phân cắt liên kết O=O tạo nguyên tử O hoạt hóa
Cơ chế phản ứng vi mô (dạng đơn giản hóa mô hình)
Bước 1: Tạo phức Fe²⁺ – O₂
Fe²⁺ (trong Fe(OH)₂) tạo liên kết phối trí yếu với phân tử O₂ trong dung dịch:
\[{[Fe(OH)_2]} + O_2 \rightarrow [Fe \cdot O_2](OH)_2\]
- Tạo thành phức trung gian hoạt hóa, nơi Fe²⁺ bắt đầu chuyển electron vào phân tử O₂
- O₂ bị giảm một phần, tạo trạng thái giống O₂⁻ (superoxide)
Bước 2: Chuyển electron – Oxy hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺
- Một phần O₂ trong phức trung gian sẽ nhận 1 electron từ Fe²⁺:
\[Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^- (1)\]
\[O_2 + e^- \rightarrow {O_2}^-\]
- Lúc này Fe³⁺ bắt đầu phối trí lại với các nhóm hydroxyl còn lại
Bước 3: Phân cắt O–O và gắn nguyên tử O vào Fe³⁺
- Superoxide phân cắt liên kết O–O thành hai nguyên tử O• (oxygen radical) dưới tác động của các ion Fe²⁺ gần đó:
\[{O_2}^- \to 2O \bullet \]
- Mỗi O• là dạng oxy hoạt hóa cao, sẵn sàng phản ứng với hydroxyl hoặc trực tiếp với ion Fe²⁺
Bước 4: Gắn O vào mạng lưới Fe–O và tạo cấu trúc oxit
- Các nguyên tử O sẽ thay thế một số nhóm –OH trong cấu trúc phối trí ban đầu, đồng thời H⁺ từ –OH tạo thành phân tử H₂O:
\[3Fe^{2+} + 2O• + Fe^{3+} + 8OH^- \rightarrow 2Fe_2O_3 (O=Fe^{3+}-O-Fe^{3+}=O) + 4H_2O\]
- Fe³⁺ trong phản ứng trên được lấy từ phương trình (1)
- Phản ứng lặp lại tạo mạng oxit Fe₂O₃, có cấu trúc tinh thể bền hơn
Vai trò của nước trong cơ chế
- Nước được giải phóng từ sự kết hợp giữa ion H⁺ trong các nhóm hydroxyl và các nguyên tử O đến từ O₂
- Ngoài ra, H₂O đóng vai trò môi trường cho phản ứng electron diễn ra liên pha (giữa chất rắn – dung dịch)
Một số tính chất khác của Fe(OH)₂
Cấu trúc phân tử và liên kết
Fe(OH)₂ là một hợp chất ion nhưng có thể thể hiện tính chất kết hợp ion – cộng hóa trị:
- Fe²⁺ có cấu hình electron: [Ar] 3d⁶
- Trong môi trường rắn hoặc tinh thể, các ion OH⁻ phối trí xung quanh ion Fe²⁺, tạo thành mạng tinh thể với liên kết Fe–O có một phần tính cộng hóa trị (do sự xen phủ giữa orbital 3d của Fe và orbital 2p của O).
- Sự tương tác này khiến cho Fe(OH)₂ có thể biểu hiện tính lưỡng tính yếu trong điều kiện phức tạp.
. Khả năng tạo phức yếu (trong môi trường giới hạn)
- Mặc dù không tạo phức rõ rệt trong chương trình phổ thông, nhưng ở pH trung tính hoặc hơi kiềm, Fe²⁺ có thể tạo các phức hydroxyl dạng đơn giản, như:
\[Fe^{2 +} + OH^ – \rightleftharpoons [Fe(OH)]^ +\]
\[Fe^{2 +} + 2OH^ – \to Fe(OH)_2 \downarrow \]
→ Các phức này tồn tại tạm thời trong dung dịch trước khi kết tủa thành Fe(OH)₂.
- Độ bền của các phức hydroxyl Fe²⁺ thấp, dễ phân hủy nếu bị oxy hóa.
Tính khử và khả năng tham gia phương trình oxi hóa – khử
Fe(OH)₂ là tác nhân khử nội sinh, có thể truyền electron cho các chất oxy hóa mạnh hơn:
Khử ion kim loại mạnh hơn:
Trong điều kiện oxy hóa khử, Fe²⁺ có thể bị thay thế bởi các ion có thế khử cao hơn (ví dụ MnO₄⁻, Cr₂O₇²⁻):
\[5Fe^{2 + } + {MnO_4}^- + 8H^ + \rightarrow 5Fe^{3 + } + Mn^{2 +} + 4{H_2}O\]
→ Khi Fe(OH)₂ phân ly trong môi trường acid yếu hoặc trung tính, Fe²⁺ bị oxy hóa và có thể tái kết tủa thành Fe(OH)₃.
Tạo dòng phản ứng oxy hóa tự xúc tác:
Quá trình oxy hóa Fe(OH)₂ thường đi theo cơ chế tự xúc tác do Fe³⁺ tạo thành sẽ tăng tốc phản ứng tiếp theo:
- Fe³⁺ sinh ra sẽ xúc tác cho quá trình chuyển hóa tiếp Fe²⁺ → Fe³⁺
- O₂ phân tử bị khử bởi electron từ Fe²⁺ → tạo gốc superoxide (O₂⁻) hoặc ion hydroperoxide (HO₂⁻) → thúc đẩy phản ứng dây chuyền.
Tính tan và ảnh hưởng pH
- Tích số tan (Ksp) của Fe(OH)₂: khoảng 4 × 10⁻¹⁵, chứng tỏ nó rất khó tan trong nước.
- Tuy nhiên, độ tan tăng lên khi có acid nhẹ hoặc trong môi trường có CO₂, do sự hình thành Fe(HCO₃)₂:
\[2Fe(OH)_2 + 2CO_2 + {H_2}O \rightarrow {Fe(HCO_3)}_2\]
→ Đây là cơ chế giúp Fe²⁺ được vận chuyển trong nước ngầm hoặc sông hồ trước khi oxy hóa thành dạng không tan.
Ảnh hưởng bởi tác nhân tạo chelat
- Trong môi trường có tác nhân tạo chelat như EDTA, Fe²⁺ có thể được giữ trong dung dịch ở dạng tan:
\[Fe^{2 + } + EDTA^{4 – } \rightarrow [Fe(EDTA)]^{2 – }\]
→ Điều này làm trì hoãn sự kết tủa của Fe(OH)₂ dù pH cao.
Phản ứng phân hủy trong điều kiện khử mạnh
- Trong điều kiện khử rất mạnh (ví dụ có H₂ hoặc khí CO ở nhiệt độ cao), Fe(OH)₂ có thể khử thành kim loại Fe:
\[Fe(OH)_2 + H_2 \mathop \to \limits^{\Delta} Fe + 2{H_2}O\]
Làm sao để kết tinh Fe(OH)₂ để không bị oxi hóa
Việc cô cạn và kết tinh Fe(OH)₂ là một thách thức lớn trong thực hành hóa học vì Fe(OH)₂ rất dễ bị oxy hóa bởi O₂ không khí, nhanh chóng chuyển thành Fe(OH)₃. Tuy nhiên, nếu cần điều chế, bảo quản hoặc phân lập Fe(OH)₂ ở trạng thái tinh khiết để nghiên cứu, ta cần sử dụng một quy trình nghiêm ngặt trong môi trường khử và yếm khí.
Dưới đây là các bước kỹ thuật được dùng trong phòng thí nghiệm để điều chế và kết tinh Fe(OH)₂ mà không bị oxy hóa:
Nguyên tắc cần tuân thủ
- Tuyệt đối tránh O₂ không khí: Cần tiến hành toàn bộ quy trình trong môi trường trơ (N₂ hoặc Ar).
- Sử dụng nước khử khí (deoxygenated water): Nước cất cần đun sôi trước và làm nguội dưới khí trơ để loại bỏ toàn bộ khí hòa tan (O₂).
- Duy trì môi trường khử yếu: Dùng chất khử nhẹ để ổn định Fe²⁺, tránh oxy hóa.
Chuẩn bị môi trường phản ứng
Dụng cụ và điều kiện
- Buồng phản ứng kín hoặc tủ glovebox chứa khí trơ (N₂ hoặc Ar)
- Tất cả các cốc, ống nghiệm, pipet, dung dịch phải được khử khí và bảo quản trong khí trơ
- Nước cất khử khí: Đun sôi 15–20 phút và để nguội dưới khí trơ
Dung dịch gốc
- Dung dịch FeSO₄ (hoặc FeCl₂) 0.1–0.5 M mới pha, giữ trong khí trơ
- Dung dịch kiềm (NaOH loãng), cũng được khử khí
Tiến hành kết tủa Fe(OH)₂
- Trong môi trường khí trơ, cho từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch FeSO₄ (tỷ lệ mol 2:1) ở nhiệt độ phòng:
- Kết tủa màu trắng-xanh nhạt sẽ xuất hiện (nếu không có mặt O₂)
- Khuấy nhẹ liên tục để kết tủa đều, tránh tạo cục
Lọc, rửa và sấy kết tinh Fe(OH)₂
- Lọc kết tủa bằng thiết bị lọc chân không trong buồng khí trơ (hoặc dùng syringe filtration trong điều kiện N₂)
- Rửa bằng nước cất đã khử khí
- Sấy kết tủa nhẹ trong chân không hoặc dòng khí trơ khô ở nhiệt độ thấp (≤50°C)
Tuyệt đối không sấy trong không khí, vì ngay cả một lượng nhỏ O₂ cũng đủ oxy hóa Fe(OH)₂ thành Fe(OH)₃.
Cô cạn – tinh thể hóa Fe(OH)₂
- Trong thực tế, Fe(OH)₂ không kết tinh dễ dàng, mà tồn tại ở dạng kết tủa keo hoặc dạng bột vô định hình
- Nếu muốn tạo dạng tinh thể (chủ yếu cho nghiên cứu), người ta phải:
- Duy trì dung dịch bão hòa Fe²⁺/OH⁻ trong tủ glovebox
- Thay đổi chậm pH và nhiệt độ trong thời gian dài để thúc đẩy quá trình nucleation có kiểm soát
- Tạo tinh thể dạng lớp (layered Fe(OH)₂), đôi khi gọi là green rust – đặc biệt nếu chứa thêm anion như Cl⁻ hoặc SO₄²⁻
Bảo quản
- Không tiếp xúc với không khí
- Bảo quản mẫu Fe(OH)₂ trong bình kín, chứa đầy khí trơ hoặc trong dung dịch bảo vệ có chứa chất khử nhẹ (ví dụ Na₂SO₃)
Ứng dụng
- Xử lý nước thải: Phản ứng được ứng dụng trong xử lý nước chứa Fe²⁺ bằng cách oxy hóa thành Fe(OH)₃ không tan rồi lọc bỏ.
- Mô phỏng quá trình ăn mòn: Quá trình oxy hóa Fe²⁺ là một trong các giai đoạn hình thành rỉ sắt – mô phỏng ăn mòn kim loại trong không khí ẩm.
- Giảng dạy hóa học phổ thông: Là phản ứng minh họa quá trình oxy hóa khử và nhận biết sự chuyển hóa giữa các trạng thái oxi hóa của kim loại.
Bài tập ứng dụng
Đề bài: Đốt 16,3 gram hỗn hợp X gồm Fe và Fe(OH)₂ trong luồng khí O₂ dư, đun nóng. Phản ứng xảy ra hoàn toàn, tạo thành hợp chất Oxit Y duy nhất. Hòa tan hoàn toàn Y vào dung dịch HCl 2M dư.
Biết rằng:
- Oxi đóng vai trò là chất oxi hóa duy nhất.
- Sau phản ứng, thu được 16 gam hợp chất Y.
Yêu cầu:
a) Viết phương trình phản ứng.
b) Tính thể tích dung dịch HCl 2M tối thiểu để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
c) Tính thể tích khí oxi (ở đktc) đã tham gia phản ứng.
Giải:
a) Phương trình hóa học:
\[4Fe + 3O_2 \mathop \to \limits^{\Delta} 2{Fe_2}{O_3}\]
\[4Fe(OH)_2 + O_2 \to 2{Fe_2}O_3 + 4{H_2}O\]
\[{Fe_2}{O_3} + 6HCl \to 2FeCl_3 + 3{H_2}O\]
Xác định hợp chất Y là Fe₂O₃.
b) Thể tích dung dịch HCl 2M đã phản ứng:
\[M_{{Fe_2}{O_3}} = 56 \times 2 + 16 \times 3 = 160gram/mol\]
\[n_{{Fe_2}{O_3}} = \frac{{16}}{{160}} =0,1mol\]
Tỉ lệ phản ứng giữa Fe₂O₃ : HCl = 1 : 6
\[n_{HCl} = 6 \times n_{{Fe_2}{O_3}} = 6 \times 0,1 = 0,6mol\]
\[V_{HCl} = \frac{{0,6}}{{2}} = 0,3L\]
c) Thể tích khí oxi:
Lần lượt gọi x là số mol của Fe và y là số mol của Fe(OH)₂ trong hỗn X.
Ta có phương trình khối lượng hỗn hợp X là:
\[56x + 90y = 16,3 (1)\]
Tỉ lệ mol phản ứng giữa Fe : Fe₂O₃ = 2 : 1. Tương tự tỉ lệ mol giữa Fe(OH)₂ : Fe₂O₃ = 2 : 1.
Ta có phương trình tổng số mol của Fe₂O₃:
\[1/2x + 1/2y = 0,1 (2)\]
Giải hệ phương trình (1) và (2), ta có: x = 0,05 (mol), y = 0,15 (mol).
Thế vào phương trình trên, ta được:
\[n_{O_2} = \frac{{1}}{{4}} \times n_{Fe(OH)_2} + \frac{{3}}{{4}} \times n_{Fe} = \frac{{3}}{{4}} \times 0,15 + \frac{{3}}{{4}} \times 0,05 = 0,125mol\]
\[V_{O_2} = 0,125 \times 22,4 = 2,8L\]
