FeS + HNO3 → H2O + H2SO4 + NO↑ + Fe(NO3)3

Phản ứng giữa FeS và HNO₃ là một phản ứng oxi hóa – khử phức tạp giữa một chất rắn không tan nhiều (FeS) và một axit mạnh có tính oxi hóa cao (HNO₃), trong đó đồng thời xảy ra hai quá trình oxi hóa riêng biệt trên cùng một phân tử FeS: Fe²⁺ bị oxi hóa lên Fe³⁺ và S²⁻ bị oxi hóa lên S⁶⁺. Đây là ví dụ điển hình của phản ứng oxi hóa khử đa tâm (multi-center redox reaction), nơi có nhiều nguyên tử trung tâm cho – nhận electron.

Phản ứng không chỉ mang giá trị lý thuyết trong phân tích cơ chế electron mà còn có vai trò thực tiễn trong điều chế một số chất vô cơ, xử lý chất thải chứa sunfua, và nghiên cứu phản ứng khử nitrat.

Phương trình hóa học

\[FeS + HNO_3 \to Fe(NO_3)_3 + H_2SO_4 + NO \uparrow + H_2O\]

Cân bằng phương trình:

\[FeS + 6HNO_3 \to Fe(NO_3)_3 + H_2SO_4 + 3NO \uparrow + 2H_2O\]

Điều kiện phản ứng

• Môi trường: Phản ứng xảy ra trong dung dịch axit nitric loãng vừa, có tính oxi hóa mạnh.
• Nhiệt độ: Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thường.
• Tỉ lệ mol: 1 mol FeS phản ứng với 6 mol HNO₃ để đảm bảo cân bằng theo phương trình.
• Áp suất: Không yêu cầu áp suất cao, phản ứng được thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển.

Nguyên lý phản ứng và quá trình oxi hóa – khử

Phản ứng FeS + HNO₃ là phản ứng oxi hóa – khử phức tạp, với nhiều quá trình xảy ra đồng thời, trong đó:

• Fe²⁺ (trong FeS) bị oxi hóa thành Fe³⁺, hình thành Fe(NO₃)₃
• S²⁻ bị oxi hóa thành H₂SO₄ (S có số oxi hóa −2 → +6)
• N⁵⁺ (trong HNO₃) bị khử thành NO (số oxi hóa +2)

Phân tích từng quá trình

a) Quá trình oxi hóa

• \[Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e\]
• \[S^{2-} + 8H_2O \to SO_4^{2-} + 8H^+ + 8e\]

Tổng số electron nhường: 1 (Fe) + 8 (S) = 9e

b) Quá trình khử

• \[2NO_3^- + 10H^+ + 8e \to 2NO + 5H_2O\]

Tổng số electron nhận: 8e

Do đó, để cân bằng electron giữa bên cho và bên nhận, cần hệ số hợp lý hóa để cân bằng phương trình tổng thể.

Cách thực hiện phản ứng

Chuẩn bị

• Hóa chất:
  • Sắt(II) sunfua tinh khiết (FeS)
  • Axit nitric đậm đặc (HNO₃ đặc khoảng 65–68%)
• Dụng cụ:
  • Cốc thủy tinh chịu nhiệt
  • Ống dẫn khí
  • Bình hứng khí (nếu cần thu NO)
  • Tủ hút khí (vì NO là khí độc)
  • Nhiệt kế, ống đong, kẹp sắt, giá đỡ

Thực hiện

1. Cho một lượng nhỏ FeS vào cốc thủy tinh.
2. Rót từ từ dung dịch HNO₃ đặc vào, khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh.
3. Hiện tượng phản ứng xảy ra ngay lập tức: khí NO thoát ra, nhiệt lượng sinh ra làm tăng nhiệt độ dung dịch.
4. Dừng phản ứng khi FeS tan hoàn toàn, thêm nước cất nếu muốn pha loãng dung dịch sau phản ứng.

Lưu ý an toàn

• Phản ứng sinh khí NO – khí độc, cần tiến hành trong tủ hút khí.
• Không hít trực tiếp hơi HNO₃ hoặc NO.
• Sử dụng găng tay chống axit và kính bảo hộ.
• Không được để dư FeS quá nhiều, tránh gây phản ứng quá mạnh.

Nhận biết phản ứng

Nhận biết phản ứng

• Sủi bọt khí mạnh: biểu hiện sự giải phóng khí NO.
• Khí không màu sinh ra, nhưng chuyển thành khí nâu đỏ (NO₂) trong không khí: chứng tỏ có khí NO tạo thành, bị oxi hóa ngay lập tức.

\[NO + \frac{1}{2} O_2 \to NO_2 \uparrow\]

• Dung dịch từ không màu chuyển thành màu vàng nâu: do tạo thành Fe(NO₃)₃ (có màu vàng nâu nhạt).

Nhận biết từng sản phẩm

• Fe(NO₃)₃: có màu vàng nâu, tan trong nước, cho phản ứng đặc trưng với dung dịch amoniac (tạo kết tủa nâu đỏ của Fe(OH)₃).
• H₂SO₄: có thể nhận biết bằng phản ứng với BaCl₂ tạo kết tủa trắng BaSO₄.
• NO (không màu): bị oxi hóa thành NO₂ màu nâu đỏ khi ra ngoài không khí.
• H₂O: không nhận biết trực tiếp nhưng đóng vai trò cân bằng trong phản ứng.

Kiến thức mở rộng về chất tham gia và sản phẩm

Nitơ Monoxit (NO)

• Không màu, không mùi nhưng rất độc.
• Trong cơ thể, NO là chất truyền tín hiệu thần kinh nhưng trong môi trường công nghiệp, nó là khí nguy hiểm.
• Có thể hấp thụ bằng dung dịch kiềm hoặc bị oxi hóa thành NO₂ để xử lý.
• Là chất dễ oxi hóa thành NO₂ trong không khí. NO là khí trung gian trong chu trình nitơ.

\[2NO + {O_2} \to 2N{O_2}\]

• NO không tan nhiều trong nước và không phản ứng với H₂O ở điều kiện thường. Nhưng có thể tan gián tiếp thông qua phản ứng với O₂ tạo NO₂, rồi NO₂ tan vào nước tạo axit nitric:

\[2N{O_2} + {H_2}O + \frac{1}{2}{O_2} \to 2HN{O_3}\]

• NO là phân tử có cấu trúc không đối xứng, chứa một electron độc thân (radical), nên rất dễ phản ứng với chất oxi hóa. Cấu trúc MO (molecular orbital) cho thấy NO có tính thuận từ (paramagnetic), dễ mất hoặc chia sẻ electron để tạo liên kết mới.

• NO có thể phản ứng với một số kim loại chuyển tiếp tạo phức kim loại nitrosyl:

\[F{e^{2 + }} + xNO \to {[Fe{(NO)_x}]^{2 + }}\] (phức màu nâu)

Phản ứng giữa Nitric Oxide (NO) và Chlorine (Cl₂)

\[2NO + C{l_2} \to 2NOCl\]

Trong phản ứng này, nguyên tử N trong NO bị oxi hóa từ +2 lên +3. Đồng thời, Cl₂ bị khử từ 0 về -1, mỗi nguyên tử Clo nhận 1 electron. Tổng thể, đây là phản ứng trao đổi electron giữa hai phân tử khí, không yêu cầu xúc tác hay điều kiện đặc biệt.

Cơ chế phản ứng

• Một phân tử Cl₂ phân ly phân cực, tiếp nhận electron từ NO (vốn có orbital chưa bão hòa).
• Nguyên tử Clo (Cl•) liên kết cộng hóa trị với nguyên tử N của NO, tạo thành NOCl, trong đó N đạt mức oxi hóa +3.

\[NO \bullet + Cl \bullet \to NOCl\]

• Tổng thể, hai phân tử NO bị oxi hóa, và một phân tử Cl₂ bị khử thành hai ion Cl⁻ tương đương trong sản phẩm NOCl.

Axit Nitric (HNO₃)

• Axit có tính oxi hóa mạnh nhất trong các axit vô cơ thông thường.
• Có thể oxi hóa hầu hết kim loại, phi kim, ion âm như S²⁻, I⁻,…
• HNO₃ là axit mạnh, phân ly hoàn toàn thành H⁺ và NO₃⁻ (pKa ≈ -1.4). HNO₃ đậm đặc là chất oxi hóa mạnh, khử nitơ đến NO (N⁺²) trong điều kiện này.

HNO₃ – chất oxi hóa

Trong môi trường HNO₃ loãng, hai thành phần quan trọng tham gia phản ứng là H⁺ và NO₃⁻:

H⁺ – tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng khử NO₃⁻:

• Làm tăng tính tan và tính hoạt động của các sản phẩm trung gian
• Proton hóa các gốc O trong NO₃⁻ giúp phá vỡ cấu trúc cộng hưởng, mở đường cho phản ứng khử
• Ổn định các sản phẩm khử nitơ ở dạng khí thông qua tạo liên kết hydrogen với H₂O.

NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự):

• Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
• N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, các orbital dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
• Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
• Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về N₂O – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ loãng và chất khử không quá mạnh.

Sản phẩm khử của HNO₃ và điều kiện tạo thành

Sắt(II) sunfua – FeS

• Là muối sunfua của sắt(II), có màu đen, không tan trong nước.
• Muối ion, cấu tạo từ Fe²⁺ ([Ar]3d⁶) và S²⁻ ([Ne]3s²3p⁶).
• Không tan trong nước (\[K_{sp} = 6,3 \times 10^{-18}\], tồn tại dạng rắn tinh thể, nhưng dễ bị phân hủy bởi acid mạnh.
• Fe²⁺ dễ bị oxi hóa thành Fe³⁺ do đạt cấu hình 3d⁵ bán bền.
• S²⁻ là anion giàu electron, có thể bị oxi hóa đến nhiều mức oxi hóa cao hơn, đặc biệt là +6 (trong H₂SO₄)
• Thường dùng trong phản ứng tạo H₂S trong phòng thí nghiệm (phản ứng với HCl hoặc H₂SO₄ loãng).

Nhiệt phân muối Nitrat (NO₃⁻) – Trường hợp Fe(NO₃)₃

Khi nung nóng các muối nitrat, sản phẩm thu được không giống nhau, mà thay đổi theo bản chất của kim loại tạo muối. Cụ thể:

• Muối nitrat của kim loại kiềm (như Na, K, Li):

\[2NaN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2NaN{O_2} + O_2 \uparrow\]

→ Tạo muối nitrit tương ứng và khí oxi.

• Muối nitrat của kim loại kiềm thổ (như Ca, Mg, Ba), và một số kim loại chuyển tiếp hóa trị thấp (từ Mg²⁺ đến Fe³⁺ trong bảng điện hóa kim loại):

\[2Ca{(N{O_3})_2} \mathop \to \limits^{\Delta} 2CaO + 4N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]

\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]

→ Tạo oxit kim loại, khí NO₂ và O₂.

• Muối nitrat của các kim loại dễ bị khử (như Ag⁺, Hg²⁺):

\[2AgN{O_3} \mathop \to \limits^{\Delta} 2Ag + 2N{O_2} \uparrow + O_2 \uparrow\]

→ Tạo oxit kim loại bền (hoặc kim loại nếu ion bị khử được), cùng với khí NO₂ và O₂.

Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt về sản phẩm nhiệt phân

Sự khác biệt trong sản phẩm nhiệt phân bắt nguồn từ đặc điểm điện tử và khả năng oxi hóa–khử của ion kim loại. Có ba yếu tố chính:

Độ bền nhiệt của gốc NO₃⁻ phụ thuộc vào mức độ phân cực

• Gốc NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng và khá bền về mặt điện tử.
• Tuy nhiên, khi gắn với cation kim loại, trường điện tích của cation sẽ phân cực đám mây electron của NO₃⁻, làm yếu liên kết N–O và thúc đẩy phân hủy.
• Cation có bán kính nhỏ – điện tích lớn (như Fe³⁺, Al³⁺) gây phân cực mạnh hơn cation có điện tích thấp (như Na⁺, K⁺), khiến NO₃⁻ dễ bị phân hủy sâu hơn.

Tính khử của cation kim loại

• Nếu cation kim loại dễ bị khử (như Ag⁺ → Ag⁰), khi nhiệt phân nó sẽ bị khử luôn, sản phẩm rắn là kim loại.
• Nếu cation có mức oxi hóa cao nhưng ổn định (như Fe³⁺, Cu²⁺), sản phẩm thường là oxit tương ứng (Fe₂O₃, CuO).

Độ bền của oxit tạo thành

• Trong nhiều trường hợp, sự hình thành oxit bền về mặt nhiệt động thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn.
• Oxit kim loại như Fe₂O₃ hay CaO có enthalpy hình thành âm lớn → là sản phẩm bền và được ưu tiên hình thành khi có đủ điều kiện nhiệt độ.

Cơ chế nhiệt phân của muối sắt(III) nitrat – vai trò của Fe³⁺

Fe(NO₃)₃ là một muối của kim loại chuyển tiếp có hóa trị cao (Fe³⁺), mang nhiều đặc điểm đáng chú ý trong cơ chế nhiệt phân:

Cấu trúc và liên kết trong ion NO₃⁻

Ion nitrat ​NO₃⁻ có cấu trúc cộng hưởng, với 3 liên kết N–O tương đương, mang đặc trưng π giữa nguyên tử nitơ trung tâm (hybrid sp²) và 3 nguyên tử oxy.

Các liên kết N–O đều có tính bán đôi  (không hoàn toàn đơn, cũng không hoàn toàn đôi, do có sự delocalization – sự di chuyển phi cục bộ đến các vị trí nhất định của cặp electron liên kết π).

Vì vậy, liên kết N–O nội phân tử khá bền trong điều kiện thường, và ion NO₃⁻ ổn định với điện tích âm phân bố đều trên 3 nguyên tử oxy.

Fe³⁺ là cation có khả năng phân cực rất mạnh

Fe³⁺ có bán kính ion nhỏ (khoảng 64 pm) và điện tích +3, tạo ra một trường điện tích rất mạnh.

• Nó hút cặp electron từ các phân tử hoặc ion có cặp electron không liên kết (các phối tử như NO₃⁻, H₂O, OH⁻,…).
• Khi phối hợp với NO₃⁻, Fe³⁺ tạo phức ion, thường qua nguyên tử O của NO₃⁻.

Trong trường này gốc NO₃⁻ phân cực mạnh, Fe³⁺ sẽ hút cặp electron không liên kết từ nguyên tử oxy của NO₃⁻. Sự tương tác này tạo ra một liên kết phối trí tạm thời, qua đó làm giảm mật độ electron giữa nitơ và oxy trong nhóm NO₃⁻, khiến liên kết π (pi) trong hệ cộng hưởng bị suy yếu.

Nói cách khác, Fe³⁺ đã phá vỡ cấu trúc cộng hưởng bền vững của NO₃⁻, vốn là cấu trúc làm cho ba liên kết N–O trong NO₃⁻ gần như tương đương. Khi liên kết cộng hưởng này bị phá vỡ cục bộ do lực hút từ ion Fe³⁺, một trong các liên kết N–O trở nên yếu hơn các liên kết còn lại và trở thành vị trí dễ bị gãy khi cung cấp thêm năng lượng dưới dạng nhiệt.

Khi liên kết N–O trở nên yếu hơn, phân tử NO₃⁻ dễ bị phân cắt thành các phân tử khí

\[2N{O_3}^ – \to 2NO_2 \uparrow + O_2 \uparrow\]

→ Cơ chế này là một dạng nội phân tử oxi hóa – khử (disproportionation): nitơ trong NO₃⁻ vừa bị khử (tạo NO₂), vừa bị oxy hóa (tạo O₂).

Hình thành oxit sắt(III) bền:

• Khi nhiệt độ đủ cao, các ion Fe³⁺ sẽ kết hợp với oxy từ gốc nitrat để tạo thành oxit Fe₂O₃.
• Đây là oxit bền nhiệt và có cấu hình điện tử thuận lợi: Fe³⁺ có cấu hình 3d⁵ bán bền, ổn định trong môi trường oxi hóa.

Tổng thể phản ứng:

\[2Fe{(N{O_3})_3} \mathop \to \limits^{\Delta} {Fe_2}{O_3} + 6N{O_2} \uparrow + 3/2O_2 \uparrow\]

→ Phản ứng xảy ra mạnh do:

• Gốc NO₃⁻ bị phân cực bởi Fe³⁺ nên dễ phân hủy.
• Sản phẩm khí (NO₂, O₂) dễ thoát khỏi hệ → kéo cân bằng về phía sản phẩm.
• Fe₂O₃ là chất rắn bền → phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động.

Bản chất phản ứng của FeS và HNO₃

FeS là muối sunfua kim loại, có cấu trúc mạng tinh thể ion, gồm các ion Fe²⁺ và S²⁻ liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện mạnh. Trong tinh thể, ion S²⁻ có lớp electron ngoài cùng là 3s² 3p⁶ (cấu hình giống khí hiếm Ar), nhưng là một anion lớn, mang mật độ điện tích âm cao, dễ bị oxi hóa bởi các chất có khả năng hút electron mạnh.

HNO₃ là một axit mạnh đồng thời là một chất oxi hóa rất mạnh, đặc biệt ở nồng độ đậm đặc. Nhân nitơ trong ion NO₃⁻ có số oxi hóa +5 (trạng thái oxi hóa cao nhất mà N có thể đạt), nhưng trong phản ứng này, nó lại bị khử xuống NO có N⁺², nghĩa là nitơ đóng vai trò chất oxi hóa trung tâm.

Như vậy, trong phản ứng, HNO₃ là chất oxi hóa, còn FeS là chất khử, và có hai tâm bị oxi hóa: Fe²⁺ và S²⁻.

Phản ứng giữa hai pha: rắn (FeS) và lỏng (HNO₃)

Phản ứng xảy ra giữa chất rắn không tan nhiều (FeS) và dung dịch (HNO₃), nên bản chất là phản ứng giữa hai pha không đồng thể.

Ban đầu, các phân tử HNO₃ khuếch tán đến bề mặt tinh thể FeS. Tại bề mặt, proton H⁺ tấn công vào S²⁻, tạo H₂S (nếu HNO₃ loãng), nhưng ở đây, do có NO₃⁻, sự tấn công xảy ra qua quá trình oxi hóa trực tiếp: electron từ Fe²⁺ và S²⁻ được chuyển lên N⁵⁺ trong NO₃⁻.

FeS có cấu trúc chặt chẽ nên phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tinh thể. Sau khi phản ứng, lớp sản phẩm Fe(NO₃)₃ và H₂SO₄ hòa tan vào nước, để lộ bề mặt mới, tạo điều kiện cho phản ứng tiếp tục. Đây là kiểu phản ứng dị thể bề mặt – hòa tan liên tục, được thúc đẩy bởi sự khuếch tán, giải phóng sản phẩm và tạo lớp mới.

Phân tích các quá trình khử – oxi hóa

Giai đoạn 1: Tiếp xúc ban đầu giữa hai pha – Rắn (FeS) và Lỏng (HNO₃)

Hệ ban đầu bao gồm các tinh thể FeS rắn được thả vào dung dịch HNO₃ đặc hoặc loãng. Trong môi trường dung dịch, HNO₃ tồn tại dưới dạng phân ly gần như hoàn toàn:

\[{HNO}_3 \rightleftharpoons {H}^+ + {NO}_3^-\]​

Các ion H⁺ và NO₃⁻ bắt đầu khuếch tán trong nước theo gradient nồng độ, tiếp cận bề mặt của tinh thể FeS – nơi bề mặt mang tính điện tích trung tính nhưng có thể hút ion H⁺ do lực hút Coulomb với S²⁻ gần mặt ngoài.

Phản ứng chỉ có thể khởi đầu tại vùng tiếp xúc giữa phân tử HNO₃ (hoặc các ion tạo thành) và các ion Fe²⁺/S²⁻ tại bề mặt rắn — không thể xảy ra bên trong lòng tinh thể do không có môi trường chuyển động tự do của tác nhân oxi hóa.

Giai đoạn 2: Phá vỡ liên kết ion – Proton và tấn công điện tử

Ion H⁺, với kích thước nhỏ và khả năng phân cực rất cao, tiếp cận S²⁻ trên bề mặt tinh thể. S²⁻ là anion rất lớn (r ≈ 1.84 Å), có điện tích âm cao, đám mây electron lỏng lẻo, nên dễ bị tấn công bởi H⁺. Tuy nhiên, trong phản ứng này, H⁺ không chỉ đóng vai trò tạo H₂S như với axit yếu, mà nó còn hỗ trợ cho quá trình oxi hóa bằng cách làm mất ổn định mạng tinh thể ion Fe²⁺–S²⁻.

Ion NO₃⁻ tiếp cận đồng thời từ pha lỏng, giữ vai trò chất oxi hóa điện tử. Tại điểm va chạm trên bề mặt:

• Một cặp electron từ orbital 3p của S²⁻ bị hút về phía nguyên tử N⁵⁺ trong NO₃⁻.
• Đồng thời, Fe²⁺ (3d⁶) bị NO₃⁻ hút một electron, tạo thành Fe³⁺ (3d⁵), được ổn định bởi khả năng tạo phức với NO₃⁻ trong dung dịch.

Phản ứng có thể mô tả như sau (tạm diễn tả bằng các bước electron):

\[{S}^{2-} + {NO}_3^- \rightarrow {S}^{0} + {NO}_2^- \rightarrow {S}^{6+} + {NO}\]

\[{Fe}^{2+} \rightarrow {Fe}^{3+} + e^-\]

\[{NO}_3^- + 3e^- + 4H^+ \rightarrow {NO} + 2H_2O\]

Đây là sự trao đổi electron theo hướng bị cưỡng bức: NO₃⁻ là chất có độ âm điện hiệu dụng cao, cấu trúc cộng hưởng ổn định, nhưng có thể nhận electron để hạ mức oxi hóa của N.

Giai đoạn 3: Hủy cấu trúc tinh thể tại bề mặt – Tạo sản phẩm hòa tan

Sau khi Fe²⁺ và S²⁻ trên bề mặt bị oxi hóa, liên kết ion giữa chúng bị đứt gãy. Sản phẩm:

• Fe³⁺ được hòa tan vào dung dịch nhờ tạo phức với ion NO₃⁻ → Fe(NO₃)₃.
• S⁶⁺ tạo thành phản ứng nhanh với nước và H⁺ trong môi trường → H₂SO₄.

Tầng bề mặt của FeS tan rã từng phần, khiến bề mặt tinh thể trở nên trống và lộ các lớp FeS bên dưới. Khi đó, quá trình tiếp xúc – oxi hóa tiếp tục tái lặp như một chu trình.

Đây là cơ chế điển hình cho phản ứng dị thể xúc tiến bằng hòa tan tầng bề mặt, còn gọi là “corrosion-type reaction”.

Đặc biệt, sản phẩm khí NO – không tan nhiều – sẽ tách ra khỏi hệ, giúp kéo phản ứng theo chiều thuận.

Giai đoạn 4: Oxi hóa sâu của lưu huỳnh

Sản phẩm trung gian S⁰ hoặc SO₂ nếu có mặt (trong HNO₃ loãng) có thể bị oxi hóa tiếp bởi HNO₃ dư:

\[{SO}_2 + 2H_2O \rightarrow {H}_2{SO}_4 + 2H^+ + 2e^-\]

Nhưng trong điều kiện phản ứng đang xét, sự oxi hóa đi thẳng từ S²⁻ lên S⁶⁺ là khả thi và thậm chí ưu tiên hơn nhờ:

• Hiệu điện thế oxi hóa đủ lớn giữa S²⁻/SO₄²⁻ (+0.96 V).
• HNO₃ đặc nóng có thể phá hủy mọi cấu trúc trung gian kém ổn định.

Vì vậy, gần như không xuất hiện sản phẩm như S⁰ (rắn) hay SO₂ (khí) mà chuyển hẳn thành SO₄²⁻.

Giai đoạn 5: Hình thành dung dịch đồng nhất và khép phản ứng

Tại thời điểm cân bằng động:

• Toàn bộ Fe³⁺ hòa tan thành Fe(NO₃)₃.
• Sản phẩm H₂SO₄ hòa tan vào dung dịch.
• NO khí thoát ra, khuếch tán trong không khí (thường chuyển hóa nhanh thành NO₂).
• Phản ứng không xảy ra trong lòng tinh thể, mà là quá trình tiến dần từ ngoài vào trong qua từng lớp FeS.

Phản ứng tự động dừng lại khi không còn bề mặt FeS tiếp xúc với HNO₃, hoặc khi nồng độ HNO₃ giảm thấp, không đủ mạnh để tiếp tục oxi hóa.

Tại sao phản ứng đẩy S²⁻ lên S⁶⁺ thay vì các mức oxi hóa khác?

Sulfur có thể tồn tại ở nhiều mức oxi hóa: –2 (S²⁻), 0 (S), +4 (SO₂), +6 (SO₄²⁻). Trong các phản ứng oxi hóa, sản phẩm phụ thuộc vào:

• Điều kiện oxi hóa: HNO₃ là tác nhân oxi hóa cực mạnh, đặc biệt là HNO₃ đặc, nóng. Tác nhân này có thể đưa lưu huỳnh từ mức oxi hóa –2 lên mức +6, vượt qua cả +4 (SO₂) hoặc 0 (S).
• Ổn định sản phẩm tạo thành: Ion SO₄²⁻ rất bền trong nước. Dạng này mang điện tích âm, có khả năng tạo muối với các cation mạnh (Fe³⁺), giúp ổn định hơn so với S⁰ hay SO₂.
• Môi trường phản ứng: trong dung dịch axit nitric dư, pH thấp, S⁰ (không tan) hoặc SO₂ (bay hơi) không bền. S⁰ dễ bị oxi hóa tiếp, còn SO₂ bị hòa tan rồi oxi hóa tiếp lên SO₄²⁻.

Vì vậy, sản phẩm cuối cùng là H₂SO₄ – tức S⁶⁺ – là ổn định nhất trong điều kiện axit mạnh có tính oxi hóa cao. Các sản phẩm trung gian như S⁰ hay SO₂ có thể xuất hiện tạm thời, nhưng bị tiếp tục oxi hóa thành SO₄²⁻.

Ứng dụng của phản ứng và sản phẩm

Ứng dụng của phản ứng

• Trong nghiên cứu hóa học vô cơ: Phản ứng này thường dùng để xác minh tính khử mạnh của ion S²⁻ và tính oxi hóa mạnh của HNO₃.
• Trong xử lý hóa chất chứa sunfua: Phản ứng có thể ứng dụng để xử lý hợp chất chứa lưu huỳnh ở dạng sunfua trong môi trường axit oxi hóa.

Ứng dụng của sản phẩm

• Fe(NO₃)₃: Dùng trong công nghiệp hóa chất, xử lý nước thải, sản xuất thuốc nhuộm, chất ăn mòn.
• H₂SO₄: Dù sản phẩm tạo ra trong phản ứng này thường là lượng nhỏ, nhưng về công nghiệp, H₂SO₄ là một trong những axit được sản xuất và tiêu thụ nhiều nhất thế giới.
• NO: Là khí độc, nhưng được điều chế có kiểm soát để nghiên cứu cơ chế oxi hóa – khử, ứng dụng y sinh học, hay xử lý khí thải (qua các bước chuyển hóa).

Bài tập vận dụng

Cho 4,4 gam sắt(II) sunfua (FeS) phản ứng hoàn toàn với dung dịch axit nitric loãng, tạo ra khí duy nhất hóa nâu trong không khí.

a) Viết phương trình phản ứng.
b) Tính thể tích khí NO (ở đktc) thu được.

Giải:

a) Phương trình hóa học:

\[FeS + 6HNO_3 \to Fe(NO_3)_3 + H_2SO_4 + 3NO \uparrow + 2H_2O\]

b) Tính thể tích khí NO:

\[n_{FeS} = \frac{4,4}{88} = 0,05 mol\]

Theo phương trình cứ mỗi mol FeS phản ứng sẽ tạo ra 3 mol khí NO, ta có:

\[n_{NO} = 3 \times n_{FeS} = 3 \times 0,05 = 0,15 mol}

\[V_{NO} = n_{NO} \times 22,4 = 0,15 \times 22,4 = 3,36 L\]

Gia Khang