Phản ứng giữa muối sắt(II) sunfat (FeSO₄) và kali pemanganat (KMnO₄) trong môi trường axit sunfuric (H₂SO₄) là một phản ứng oxi hóa – khử, trong đó ion Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺ và ion MnO₄⁻ bị khử thành Mn²⁺. Quá trình diễn ra trong môi trường axit mạnh, đòi hỏi sự có mặt của proton H⁺ để duy trì sự cân bằng điện tích và tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển electron giữa các ion tham gia.
Phản ứng xảy ra hoàn toàn trong dung dịch, không tạo tủa, và đi kèm với sự thay đổi màu sắc rõ rệt.
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[FeSO_4 + KMnO_4 + H_2SO_4 \to Fe_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + MnSO_4 + H_2O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[10FeSO_4 + 2KMnO_4 + 8H_2SO_4 \to 5Fe_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 8H_2O\]
Phương trình trên được cân bằng dựa trên nguyên tắc bảo toàn nguyên tố và điện tích, trong đó:
- Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺
- Ion MnO₄⁻ đóng vai trò chất oxi hóa, bị khử thành Mn²⁺
- H₂SO₄ cung cấp môi trường axit và ion SO₄²⁻ để tạo muối sunfat
Điều Kiện Phản Ứng
- Môi trường axit mạnh: H₂SO₄ loãng là chất cần thiết để tạo điều kiện cho MnO₄⁻ khử về Mn²⁺. Nếu môi trường không đủ axit, MnO₄⁻ có thể tạo sản phẩm khử không mong muốn như MnO₂.
\[10FeSO_4 + 2KMnO_4 + 6H_2SO_4 \to 5Fe_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 2MnO_2 + 6H_2O\]
- Nhiệt độ phòng: Phản ứng xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường, không cần gia nhiệt.
Nguyên Lý Phản Ứng
Phương trình ion tách riêng quá trình oxi hóa – khử:
- Phản ứng oxi hóa:
\[Fe^{2 + } \to Fe^{3 + } + e\]
(Nhân 5 để cân bằng electron) - Phản ứng khử:
\[Mn{O_4}^ – + 8H^ + + 5e \to Mn^{2 + } + 4H_2O\]
Phương trình ion rút gọn hoàn chỉnh:
\[5Fe^{2 + } + Mn{O_4}^ – + 8H^ + \to 5Fe^{3 + } + Mn^{2 + } + 4H_2O\]
Phản ứng xảy ra do MnO₄⁻ có thế oxi hóa chuẩn cao (+1.51 V), đủ mạnh để oxi hóa Fe²⁺ (E⁰ = +0.77 V).
Ion SO₄²⁻ từ H₂SO₄ không tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa khử mà chỉ tạo muối sunfat ở sản phẩm cuối cùng.
Cách thực hiện phản ứng
Chuẩn bị hóa chất:
- Dung dịch FeSO₄ (loãng, mới pha để tránh oxi hóa chậm bởi không khí)
- Dung dịch KMnO₄ (loãng, chuẩn độ khoảng 0.01 – 0.02 M)
- Dung dịch H₂SO₄ loãng (tầm 1M)
Trình tự tiến hành:
- Chuẩn bị dung dịch FeSO₄ trong ống nghiệm hoặc cốc thủy tinh.
- Thêm từ từ dung dịch H₂SO₄ loãng vào dung dịch FeSO₄.
- Nhỏ dần từng giọt dung dịch KMnO₄ vào hỗn hợp trên và khuấy đều.
Lưu ý:
- Không đun nóng mạnh trong quá trình pha trộn vì có thể phân hủy Fe²⁺.
- KMnO₄ cần được nhỏ từ từ để kiểm soát phản ứng và theo dõi hiện tượng rõ ràng.
Nhận biết phản ứng
Hiện tượng quan sát được:
- Dung dịch KMnO₄ màu tím nhạt mất màu khi nhỏ vào dung dịch FeSO₄ chứa H₂SO₄.
- Sự mất màu này chứng tỏ MnO₄⁻ bị khử thành Mn²⁺ (không màu hoặc hồng rất nhạt trong dung dịch loãng).
Phương pháp nhận biết sản phẩm:
- Sự mất màu của thuốc tím chứng minh sự tạo thành Mn²⁺.
- Có thể xác định Fe³⁺ bằng các phản ứng tạo màu khác với các thuốc thử đặc trưng (ví dụ, dung dịch NH₄SCN màu đỏ máu, tuy nhiên vượt quá phạm vi phổ thông nên không nêu chi tiết ở đây).
Phân tích chuyên sâu phản ứng
Bản chất oxi hóa – khử của phản ứng
Ion Fe²⁺ trong dung dịch là một chất khử điển hình, với khả năng dễ dàng mất một electron để chuyển thành Fe³⁺.
Ngược lại, ion MnO₄⁻ là một chất oxi hóa rất mạnh, với số oxi hóa của mangan là +7. Do có cấu hình electron trống hoàn toàn ở phân lớp 3d, cùng với đó là sự chênh lệch điện tích lớn và số proton trong hạt nhân cao (25 proton) khiến lực hút hạt nhân của Mn⁷⁺ là rất lớn. Vì vậy Mn⁷⁺ rất háo e, có xu hướng nhận electron mạnh mẽ để trở về trạng thái ổn định hơn là Mn²⁺ (bán bão hòa).
Ngoài ra, tính oxi hóa của Mn⁷⁺ còn bị ảnh hưởng bởi cấu trúc ion và phân bố mật độ điện tích của MnO₄⁻
MnO₄⁻ có cấu trúc tứ diện, các liên kết Mn=O có tính chất π rất mạnh.
Mn nằm ở trung tâm, các electron bị rút điện tích rất nhiều và lệch về phía 4 nguyên tử Oxi (là nguyên tử âm điện mạnh) trong liên kết. Vì vậy điện tích hiệu dụng trên Mn càng cao, tạo nên tính càng háo e⁻.
Sự chênh lệch thế điện cực tiêu chuẩn giữa hai cặp oxi hóa – khử (Fe³⁺/Fe²⁺ có E° ≈ +0,77 V; MnO₄⁻/Mn²⁺ có E° ≈ +1,51 V) tạo ra một lực đẩy nhiệt động học đủ lớn để phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn theo chiều thuận.
Phản ứng ion thu gọn có thể biểu diễn như sau:
\[5{Fe}^{2 + } + {MnO_4}^- + 8{H}^+ \to 5{Fe}^{3 + } + {Mn}^{2 + } + 4{H_2O}\]
Vai trò của môi trường axit và phân biệt giữa H₂SO₄ loãng và đặc
Môi trường axit đóng vai trò không thể thiếu trong phản ứng này. Thứ nhất, nó cung cấp proton (H⁺) để tạo điều kiện cho phản ứng khử của MnO₄⁻. Các proton này không chỉ trung hòa điện tích âm của ion MnO₄⁻ mà còn proton hóa các nguyên tử oxi trong MnO₄⁻, làm suy yếu các liên kết Mn=O giàu π và giúp Mn⁷⁺ dễ dàng nhận electron hơn.
Thứ hai, trong quá trình khử MnO₄⁻ thành Mn²⁺, các nguyên tử oxi được tách ra sẽ kết hợp với proton để tạo thành phân tử nước (H₂O), một sản phẩm trung tính có độ bền cao, góp phần làm tăng độ bền nhiệt động học của hệ phản ứng.
Giữa H₂SO₄ loãng và đặc có sự khác biệt quan trọng về vai trò hóa học. H₂SO₄ loãng là lựa chọn phù hợp trong phản ứng này vì nó cung cấp môi trường axit đủ mạnh mà không gây oxi hóa cạnh tranh như H₂SO₄ đặc. H₂SO₄ đặc có thể tự tham gia phản ứng oxi hóa Fe²⁺, làm rối loạn cơ chế oxi hóa – khử chính giữa Fe²⁺ và MnO₄⁻. Ngoài ra, sự pha loãng giúp quá trình trao đổi ion và khuếch tán trong dung dịch diễn ra dễ dàng hơn.
Cơ chế phản ứng ở cấp độ vi mô
Ở cấp độ nguyên tử – phân tử, phản ứng diễn ra thông qua các va chạm định hướng giữa các hạt tan trong dung dịch. Ion Fe²⁺ thường tồn tại dưới dạng phức ngậm nước [Fe(H₂O)₆]²⁺, trong khi MnO₄⁻ tồn tại như một ion tứ diện có bốn liên kết Mn=O phân cực mạnh.
Khi ion Fe²⁺ khuếch tán đến gần MnO₄⁻, một electron từ orbital 3d của Fe²⁺ được truyền sang orbital chống liên kết π* của Mn=O trong MnO₄⁻. Sự nhận electron này làm phá vỡ một phần mật độ electron trong liên kết Mn=O, dẫn đến sự cắt đứt liên kết, kết hợp với proton H⁺ từ môi trường để tạo thành phân tử nước.
Quá trình này được lặp lại cho đến khi Mn⁷⁺ nhận đủ 5 electron từ 5 ion Fe²⁺ để trở thành Mn²⁺. Đồng thời, mỗi ion Fe²⁺ mất một electron để trở thành Fe³⁺. Các ion H⁺ phản ứng với oxy đã tách để tạo thành 4 phân tử H₂O, giúp làm giảm nồng độ các hạt có năng lượng cao và đẩy phản ứng về phía sản phẩm.
Sự truyền electron này xảy ra rất nhanh do sự tương thích orbital giữa chất oxi hóa và chất khử, cùng với khả năng proton hóa làm yếu liên kết Mn=O trước khi electron được tiếp nhận.
Nguyên nhân phản ứng diễn ra một chiều mạnh
Phản ứng tiến hành gần như hoàn toàn theo chiều thuận vì các sản phẩm đều ổn định trong môi trường axit. Mn²⁺ là ion tan tốt, không kết tủa. Fe³⁺ tồn tại dưới dạng muối sunfat cũng tan tốt trong H₂SO₄ loãng. Quan trọng nhất, sự tạo thành phân tử nước từ proton và oxy sau khử là quá trình tỏa năng lượng mạnh, giúp giảm entropy của hệ và tăng độ bền tổng thể, khiến phản ứng khó có khả năng đảo ngược.
Hơn nữa, chênh lệch thế oxi hóa tiêu chuẩn giữa Mn⁷⁺ và Fe²⁺ cũng đóng vai trò quyết định trong việc định hướng chiều phản ứng. Với chênh lệch khoảng 0,74 V, đây là một phản ứng có động lực nhiệt hóa học mạnh, giúp đẩy hệ về phía tạo thành Mn²⁺ và Fe³⁺.
Sẽ thế nào nếu thay H₂SO₄ bằng HCl, HNO₃ hoặc các axit vô cơ khác
Mặc dù nhiều axit mạnh có thể tạo ra môi trường pH thấp, nhưng không phải axit nào cũng tương thích với hệ phản ứng oxi hóa – khử giữa KMnO₄ và Fe²⁺. Chỉ H₂SO₄ thỏa mãn đồng thời các điều kiện về độ mạnh, tính trơ của anion, tính hòa tan và an toàn, nên mới được sử dụng. Việc không tìm thấy phương trình tương tự với HCl, HNO₃ hay axit khác là do các axit này gây ra phản ứng phụ hoặc cạnh tranh không mong muốn, làm mất tính chuẩn xác và ổn định của phản ứng oxi hóa – khử ban đầu.
Thay H₂SO₄ bằng HCl: Phản ứng không được khuyến khích, vì có phản ứng phụ
Lý do: MnO₄⁻ oxi hóa Cl⁻ thành Cl₂
KMnO₄ là chất oxi hóa mạnh, đặc biệt là trong môi trường axit. Nếu HCl được dùng làm môi trường axit, dung dịch sẽ chứa ion Cl⁻, và Cl⁻ có thể bị oxi hóa bởi MnO₄⁻ thành Cl₂ khí, theo phản ứng:
\[2{MnO}_4^- + 10{Cl}^- + 16{H}^+ \to 2{Mn}^{2+} + 5{Cl}_2 + 8{H}_2O\]
Điều này dẫn đến:
- Tiêu tốn Cl⁻ không mong muốn, phát sinh phản ứng phụ.
- Giải phóng khí độc Cl₂, gây nguy hiểm và làm nhiễu hiện tượng quan sát.
- Phản ứng chính với Fe²⁺ không còn là phản ứng duy nhất, làm khó định lượng, nhận biết và ứng dụng.
Do đó, HCl không được dùng làm môi trường cho phản ứng giữa KMnO₄ và FeSO₄, mặc dù về lý thuyết vẫn tạo ra môi trường axit.
Thay H₂SO₄ bằng HNO₃: Phản ứng không xảy ra như mong muốn vì có sự cạnh tranh oxi hóa
Lý do: HNO₃ tự là một chất oxi hóa mạnh
Axit nitric (HNO₃), nhất là khi đặc, tự là một chất oxi hóa mạnh, có thể trực tiếp oxi hóa ion Fe²⁺ thành Fe³⁺, theo phản ứng:
\[{Fe}^{2+} + {NO}_3^- + 2{H}^+ \to {Fe}^{3+} + {NO}_2 + {H}_2O\]
Trong trường hợp này:
- KMnO₄ không còn vai trò oxi hóa chính.
- Tạo ra khí NO₂ độc hại và gây mùi đặc trưng.
- Làm rối loạn sản phẩm, và khó xác định ion Mn²⁺ sinh ra hay không.
Do đó, HNO₃ gây ra sự cạnh tranh không mong muốn, và không phù hợp để sử dụng trong phản ứng này. Mặc dù phản ứng có thể vẫn xảy ra, nhưng không còn mang ý nghĩa rõ ràng của một hệ oxi hóa – khử giữa Fe²⁺ và MnO₄⁻ như khi dùng H₂SO₄.
Thay H₂SO₄ bằng các axit vô cơ mạnh khác (HBr, HI, HClO₄): Không phù hợp vì
- Các axit như HBr hay HI cũng dễ bị oxi hóa bởi MnO₄⁻ thành Br₂ và I₂, gây ra phản ứng phụ giống HCl.
- HClO₄ là axit mạnh nhưng có độ bền cao và không phản ứng phụ. Tuy nhiên, muối cloat như KClO₄ sinh ra lại kém tan, và cloat có thể gây nổ trong một số điều kiện, nên ít được dùng thực nghiệm.
Vì sao chỉ thấy phương trình với H₂SO₄?
Tổng hợp lại các phân tích trên, chỉ H₂SO₄ thỏa mãn đồng thời các điều kiện:
- Axít mạnh đủ để proton hóa môi trường, tạo pH thấp cần thiết để MnO₄⁻ bị khử hiệu quả.
- Không có anion bị oxi hóa dễ dàng: SO₄²⁻ là anion bền, không phản ứng với MnO₄⁻.
- Sản phẩm tan tốt, không gây kết tủa cản trở.
- Không sinh khí độc, không tạo màu lạ: dễ nhận biết Mn²⁺ và Fe³⁺ sinh ra.
Do đó, phản ứng chuẩn hóa oxi hóa – khử này luôn dùng H₂SO₄, và bạn không thấy phương trình tương tự với axit khác trên các tài liệu chính thống là hoàn toàn có cơ sở hóa học.
Ứng dụng
Chuẩn độ oxi hóa – khử: Đây là phản ứng điển hình trong chuẩn độ permanganat để xác định nồng độ Fe²⁺ hoặc các chất khử tương tự.
Xử lý nước: KMnO₄ được sử dụng trong công nghệ xử lý nước để oxi hóa các ion kim loại nặng hoặc hợp chất hữu cơ khử mạnh.
Tổng hợp hóa học: Phản ứng này được ứng dụng làm bước trung gian trong sản xuất một số hợp chất sắt(III).
Bài tập vận dụng
Bài tập 1: Cho 100 ml dung dịch KMnO₄ 0,02M tác dụng vừa đủ với dung dịch FeSO₄ trong môi trường H₂SO₄ loãng dư. Tính khối lượng muối sắt (II) sunfat FeSO₄ đã phản ứng và muối sắt (III) sunfat Fe₂(SO₄)₃ thu được sau phản ứng.
Hướng dẫn giải:
Viết phương trình phản ứng:
\[10FeSO_4 + 2KMnO_4 + 8H_2SO_4 \to 5Fe_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 8H_2O\]
Tính số mol KMnO₄:
\[n_{KMnO_4} = 0,02 \times 0,1 = 0,002 mol\]
Tính khối lượng FeSO₄ phản ứng theo tỉ lệ phương trình:
Từ PTHH: Ta có cứ 2 mol KMnO₄ sẽ phản ứng với 10 mol FeSO₄, suy ra 0,002 mol KMnO₄ phản ứng với:
\[n_{FeSO_4} = \frac{10}{2} \times 0,002 = 0,01 mol\]
\[m_{FeSO_4} = 0,01 \times {[56 + 32 + (16 \times 4)]} = 1,52 gram\]
Tính số mol Fe₂(SO₄)₃ tạo thành:
Áp dụng định luật bảo toàn nguyên tố: Ta có 2 mol FeSO₄ sẽ tạo thành 1 mol Fe₂(SO₄)₃:
\[n_{Fe_2{(SO_4)}_3} = \frac{5}{10} \times 0,01 = 0,005 mol\]
Tính khối lượng muối Fe₂(SO₄)₃:
\[m_{Fe_2{(SO_4)}_3} = 0,005 \times {[(56 \times 2) + (96 \times 3)]} = 2,00 gram\]
Đáp số: Khối lượng Fe₂(SO₄)₃ tạo thành là 2,00 g
