Phản ứng giữa kim loại Magie (Mg) với axit nitric (HNO₃) là một phản ứng oxi hóa khử phức tạp, trong đó kim loại đóng vai trò chất khử, còn axit nitric – một axit oxi hóa mạnh – vừa cung cấp proton (H⁺) để tạo muối nitrat, vừa đóng vai trò chất oxi hóa khi tham gia vào phản ứng khử tạo thành các sản phẩm khử như NO, NO₂, N₂O, N₂ hoặc NH₄NO₃ tùy vào nồng độ và điều kiện phản ứng. Trong phản ứng cụ thể này, sản phẩm khử là amoni nitrat (NH₄NO₃), cho thấy HNO₃ đã bị khử sâu xuống mức oxi hóa -3 của nitơ.
Phương trình hóa học
\[Mg + HNO_{3 (loãng)} \xrightarrow{\Delta t} Mg(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + H_2O\]
Cân bằng oxi hóa – khử:
\[4Mg + 10 HNO_{3 (loãng)} \xrightarrow{\Delta t} 4Mg(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3 H_2O\]
Phương trình ion:
\[4Mg + NO_3^- + 10H^+ \xrightarrow{\Delta t} 4Mg^{2+} + NH_4^+ + 3 H_2O\]
Điều kiện phản ứng
Phản ứng không có điều kiện đặc biệt, xảy ra trong điều kiện thường, không cần gia nhiệt hay xúc tác. Tuy nhiên, nồng độ của axit nitric là yếu tố quyết định sản phẩm khử thu được:
- HNO₃: Dùng HNO₃ loãng.
- Nhiệt độ: phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ phòng; nhiệt độ cao làm tăng tốc phản ứng và sinh nhiều khí nóng.
Nguyên lý phản ứng
- Magie bị oxi hóa: \[Mg^0 \to Mg^{2+} + 2e\]
- Nitrogen trong HNO₃ bị khử từ mức oxi hóa +5 đến -3 (trong NH₄).
\[NO_3^- + 10H^+ + 8e \to NH_4^+ + 3H_2O\]
Magie đóng vai trò chất khử mạnh, HNO₃ là chất oxi hóa. Phản ứng tổng thể là phản ứng oxi hóa‑khử phối hợp với proton hóa và tạo muối nitrat tan.
Cách thực hiện phản ứng
Chuẩn bị:
Dụng cụ: ống nghiệm, giá đỡ, cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, ống hút nhỏ giọt.
Hóa chất: Magie dạng dải hoặc bột mịn (tinh khiết), dung dịch HNO₃ loãng (khoảng 1M), nước cất.
Thực hiện:
Cho khoảng 2–3 mL dung dịch HNO₃ loãng vào ống nghiệm sạch.
Thả từ từ một dải nhỏ magie vào dung dịch.
Quan sát hiện tượng xảy ra (sủi bọt khí ban đầu, sau đó tan dần).
Lưu ý:
Không sử dụng HNO₃ đặc nếu không có thiết bị hút khí hoặc kiểm soát an toàn.
Dừng thí nghiệm khi magie đã phản ứng hết.
Không để dung dịch bay hơi tự do vì có thể tạo thành hơi độc như NO₂ nếu nồng độ HNO₃ cao.
Nhận biết phản ứng
Dấu hiệu nhận biết phản ứng đang xảy ra:
- Bọt khí xuất hiện do H⁺ bị khử (giai đoạn đầu).
- Nhiệt tỏa ra, làm nóng ống nghiệm.
- Dung dịch dần trong lại, magie tan đi.
Cách nhận biết sản phẩm cuối cùng:
- Sau phản ứng, dung dịch thu được chứa muối Mg(NO₃)₂ và NH₄NO₃.
- Nhỏ vài giọt NaOH vào dung dịch, nếu có NH₄⁺, sẽ tạo NH₃ (mùi khai) khi đun nóng nhẹ:
\[NH_4^+ + OH^- \to NH_3 \uparrow + H_2O\] - Muối Mg(NO₃)₂ có thể được phát hiện bằng cách thêm dung dịch Na₂CO₃, tạo kết tủa trắng MgCO₃:
\[Mg^{2+} + CO_3^{2-} \to MgCO_3 \downarrow\]
Cơ chế chuyên sâu phản ứng
Magie (Mg) – Tác nhân khử mạnh
Trong phản ứng, magie đóng vai trò chất khử mạnh, dễ dàng nhường electron cho tác nhân oxi hóa (NO₃⁻ trong môi trường HNO₃). Điều này bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc nguyên tử và cấu hình electron:
Cấu hình electron: Mg: [Ne] 3s²
Hai electron lớp ngoài (3s²) có năng lượng tương đối cao, dễ bị mất → Mg → Mg²⁺ + 2e⁻
Tạo ion Mg²⁺: [Ne] – cấu hình khí hiếm nên rất bền, làm cho quá trình oxi hóa thuận lợi về mặt năng lượng.
Tính khử mạnh của Mg:
Mg có thế điện cực chuẩn: E°(Mg²⁺/Mg) = –2,37 V → nằm ở vùng rất âm → tính khử rất mạnh
Có khả năng khử mọi tác nhân oxi hóa phổ biến trong dung dịch, kể cả NO₃⁻.
Vì vậy, khi gặp môi trường oxi hóa như HNO₃ đặc, Mg nhanh chóng bị oxi hóa, giải phóng 2 electron, cho phản ứng xảy ra với cường độ lớn và tỏa nhiều nhiệt.
HNO₃ – chất oxi hóa
HNO₃ không chỉ là môi trường axit mà còn là tác nhân oxi hóa mạnh. Trong môi trường đậm đặc, HNO₃ có thể khử xuống các dạng oxit nitơ thấp hơn như NO₂, NO, thậm chí N₂ nếu gặp chất khử mạnh.
Trong môi trường có tồn tại NH₄⁺ (ion amoni), mà HNO₃ có khả năng chuyển NO₃⁻ thành sản phẩm khử đó là NH₄⁺ (như ammonium nitrate) khi có các điều kiện:
Nồng độ axit vừa phải, có mặt proton và electron tự do từ Mg
Sự tồn tại giữa các dạng nitơ khác nhau → một số NO₃⁻ được khử sâu xuống NH₄⁺ (N ở –3)
Trong dung dịch, NH₄⁺ kết hợp với NO₃⁻ còn lại tạo NH₄NO₃ hòa tan
So với NO₂ hoặc NO, ammonium nitrate xuất hiện khi một phần NO₃⁻ bị khử quá sâu nhờ electron dư hoặc các trung gian hóa học phức tạp.
H⁺ – tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng khử NO₃⁻:
- Làm tăng tính tan và tính hoạt động của các sản phẩm trung gian
- Proton hóa các gốc O trong NO₃⁻ giúp phá vỡ cấu trúc cộng hưởng, mở đường cho phản ứng khử
- Ổn định các sản phẩm khử nitơ ở dạng khí thông qua tạo liên kết hydrogen với H₂O.
NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự):
- Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, các orbital dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
- Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
- Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về N₂O – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ loãng và chất khử không quá mạnh.
Cơ chế phân tử – cắt và tái tạo liên kết
- Proton hóa NO₃⁻: H⁺ tác động vào nguyên tử O trong NO₃⁻, phá vỡ cộng hưởng, khiến N trở nên có thể nhận electron.
- Chuyển electron từ Mg: electron từ Mg di chuyển đến nitrat được proton hóa, khử nitơ xuống dạng NH₄⁺.
- Tái tổ chức liên kết:
- NO₃⁻ bị khử → N–H liên kết xuất hiện → NH₄⁺ hình thành
- Ion Mg²⁺ kết hợp với 2 NO₃⁻ khác tạo Mg(NO₃)₂
- H₂O sinh ra từ phản ứng proton hóa và cân bằng nguyên tử H và O.
Điều kiện thuận lợi để sản phẩm NH₄NO₃ xuất hiện
- HNO₃ có nồng độ trung bình, không quá đặc để tạo NO₂/N₂O, cũng không quá loãng để chỉ tạo H₂.
- Magie dư hoặc có dòng electron mạnh, cung cấp electron để khử NO₃⁻ sâu.
- Môi trường dung dịch có dư proton và nitrat sẵn sàng kết hợp thành NH₄NO₃.
Sản phẩm khử của HNO₃ và điều kiện tạo thành
| Sản phẩm khử của HNO₃ | Số oxh của N | Điều kiện hình thành |
| NO₂ (Nitơ đioxit) | +4 | HNO₃ đặc, nhiệt độ cao, chất khử yếu |
| NO (Nitơ monoxit) | +2 | HNO₃ loãng, chất khử trung bình (Fe²⁺, Cu, Zn) |
| N₂O (Dinitơ oxit) | +1 | HNO₃ loãng, chất khử tương đối mạnh (FeO, thiếc) |
| N₂ (Khí nitơ) | 0 | HNO₃ loãng, chất khử mạnh hơn (Zn dư, Al dư) |
| NH₄⁺ (Ion amoni) | -3 | HNO₃ loãng/đặc, chất khử cực mạnh (H₂S, Sn²⁺ dư, phản ứng mạnh mẽ |
Vì sao NO₃⁻ loãng có tính oxi hóa mạnh, còn SO₄²⁻ loãng thì không?
So sánh mức oxi hóa và tính bền
| Ion | Nguyên tử trung tâm | Số oxi hóa | Tính bền – Tính khử |
| NO₃⁻ | Nitơ (N⁺⁵) | Rất cao | Không bền → Dễ khử |
| SO₄²⁻ | Lưu huỳnh (S⁺⁶) | Rất cao | Bền → Rất khó khử |
- Nitơ có mức oxi hóa +5 là mức rất giàu năng lượng, dễ bị “rơi xuống” mức oxi hóa thấp hơn.
- Lưu huỳnh ở +6 tuy cũng cao, nhưng các liên kết trong SO₄²⁻ (đặc biệt là 4 liên kết S=O cộng hưởng bền chặt) khiến ion này rất khó bị khử, nhất là trong môi trường loãng, không có chất khử mạnh.
So sánh cấu trúc phân tử
● NO₃⁻:
- Gồm ba liên kết cộng hưởng N=O, phân bố điện tử không đều, dễ bị phá vỡ khi có mặt proton (H⁺).
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, có mức năng lượng orbital thấp, khi bị chi phối bởi các tác nhân axit/kìm dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
● SO₄²⁻:
- Cấu trúc tetrahedron rất bền với 4 liên kết S=O mang tính π-đôi.
- Lưu huỳnh là nguyên tử chu kỳ 3, có d-orbital nên các liên kết cộng hóa trị mở rộng giúp cấu trúc ổn định hơn, rất khó bị khử trừ khi gặp tác nhân khử cực mạnh hoặc môi trường đặc biệt.
Liên kết và năng lượng chuyển hóa
- NO₃⁻ dễ dàng chấp nhận electron vì nitơ chưa có sự ổn định orbital đầy đủ → phản ứng khử dễ xảy ra
- SO₄²⁻ không có xu hướng tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử vì:
- Liên kết bền
- Không có khả năng proton hóa tạo sản phẩm trung gian
- Không nhận thêm electron một cách thuận lợi do cấu trúc rất ổn định và điện tích âm cao.
- Liên kết bền
Vì vậy, trong các phản ứng oxi hóa – khử ở môi trường loãng, HNO₃ là tác nhân oxi hóa mạnh, trong khi H₂SO₄ chỉ thể hiện vai trò oxi hóa trong điều kiện đặc biệt (đặc, nóng).
Hiện tượng thụ động hóa – Cơ chế và bản chất
HNO₃ đặc nguội không phản ứng với các kim loại như sắt (Fe), crôm (Cr) và nhôm (Al) là do hiện tượng thụ động hóa – tức là bề mặt kim loại bị bao phủ bởi một lớp oxit bền, ngăn không cho axit tiếp xúc trực tiếp với kim loại bên trong.
Vậy lớp oxit đó hình thành từ đâu?
- Do HNO₃ đặc có tính oxi hóa yếu ngay cả khi nguội
- Dù không mạnh như khi đun nóng, HNO₃ đặc nguội vẫn có tính oxi hóa nhẹ, đủ để oxi hóa lớp kim loại bề mặt thành oxit.
- Cụ thể:
| Kim loại | Lớp oxit hình thành | Tính chất lớp oxit |
| Fe | Fe₂O₃ | Tương đối bền |
| Cr | Cr₂O₃ | Rất bền, chống ăn mòn cao |
| Al | Al₂O₃ | Bền và khá dày (vài nanomet) |
Quá trình hình thành rất mỏng và nhanh
- Chỉ cần một lượng rất nhỏ kim loại bề mặt bị oxi hóa là đủ để hình thành lớp oxit mỏng vài nanomet.
- Sau khi lớp này hình thành, nó rất bền và không tan trong HNO₃ đặc, từ đó ngăn cản H⁺ và NO₃– tiếp xúc sâu hơn với lớp kim loại bên dưới.
Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng giữa Mg và HNO₃ đặc
Giảm độ nhớt – Tăng khả năng khuếch tán ion
- Ở nhiệt độ thường, HNO₃₄ đặc rất nhớt → khó khuếch tán H⁺ và NO₃– vào bề mặt tấm Mg.
- Khi đun nóng, độ nhớt giảm → ion dễ tiếp xúc → phản ứng xảy ra nhanh hơn.
Kích hoạt tính oxi hóa của HNO₃
- Nhiệt độ cao giúp nhóm NO₃– dễ nhận electron hơn → HNO₃ oxi hóa Mg thành Mg²⁺.
- Đồng thời, N5+ bị khử thành NO₂ (khí) → phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận (theo nguyên lý Le Chatelier).
Cung cấp năng lượng hoạt hóa
- Đun nóng cung cấp năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra.
Ứng dụng của phản ứng và sản phẩm
Magie nitrat – Mg(NO₃)₂:
- Là chất tan tốt trong nước, được sử dụng làm phân bón gốc nitrat, cung cấp cả Mg và N cho cây trồng.
- Là tiền chất trong tổng hợp hóa học và vật liệu.
- Ứng dụng trong xúc tác, điều chế hợp chất vô cơ khác.
Amoni nitrat – NH₄NO₃:
- Là phân bón nông nghiệp quan trọng, chứa cả ion NH₄⁺ và NO₃⁻ – hai dạng nitơ cây dễ hấp thụ.
- Dưới điều kiện kiểm soát, NH₄NO₃ còn là thành phần của thuốc nổ (ví dụ: ANFO), nên việc sản xuất cần đảm bảo an toàn nghiêm ngặt.
- Ứng dụng trong phòng thí nghiệm để cung cấp ion amoni.
