Phản ứng giữa kim loại Magie (Mg) với axit nitric (HNO₃) là một phản ứng oxi hóa khử phức tạp, trong đó kim loại đóng vai trò chất khử, còn axit nitric – một axit oxi hóa mạnh – vừa cung cấp proton (H⁺) để tạo muối nitrat, vừa đóng vai trò chất oxi hóa khi tham gia vào phản ứng khử tạo thành các sản phẩm khử như NO, NO₂, N₂O, N₂ hoặc NH₄NO₃ tùy vào nồng độ và điều kiện phản ứng. Trong phản ứng cụ thể này, sản phẩm khử là khí Nito Monoxit (NO), cho thấy HNO₃ đã bị khử sâu xuống mức oxi hóa là 0 (đơn chất) của nitơ.
Phương trình hóa học
\[Mg + HNO_{3 (loãng)} \xrightarrow{\Delta t} Mg(NO_3)_2 + NO \uparrow + H_2O\]
Cân bằng oxi hóa – khử:
\[3Mg + 8HNO_{3 (loãng)} \xrightarrow{\Delta t} 3Mg(NO_3)_2 + 2NO \uparrow + 4H_2O\]
Phương trình ion:
\[3Mg + 2NO_3^- + 8H^+ \xrightarrow{\Delta t} 3Mg^{2+} + 2NO \uparrow + 4H_2O\]
Điều kiện phản ứng
Phản ứng không có điều kiện đặc biệt, xảy ra trong điều kiện thường, không cần gia nhiệt hay xúc tác. Tuy nhiên, nồng độ của axit nitric là yếu tố quyết định sản phẩm khử thu được:
Dung dịch axit nitric cần đủ nồng độ (thường là HNO₃ 2M – 6M).
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, tuy nhiên tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ.
Không cần xúc tác, nhưng sự khuấy nhẹ giúp tăng hiệu quả phản ứng.
Không được sử dụng HNO₃ quá loãng nếu muốn tạo NO làm sản phẩm khí, vì khi loãng, HNO₃ chủ yếu giải phóng H₂.
Nguyên lý phản ứng
- Magie bị oxi hóa: \[Mg^0 \to Mg^{2+} + 2e\]
- Nitrogen trong HNO₃ bị khử từ mức oxi hóa +5 đến +2 (trong NO).
\[2NO_3^- + 8H^+ + 6e \to 2NO \uparrow + 4H_2O\]
Magie đóng vai trò chất khử mạnh, HNO₃ là chất oxi hóa. Phản ứng tổng thể là phản ứng oxi hóa‑khử phối hợp với proton hóa và tạo khí Nito oxit.
Cách thực hiện phản ứng
Chuẩn bị:
Ống nghiệm thủy tinh sạch
Dung dịch HNO₃ 4M
Dây Magiê rửa sạch bề mặt oxit
Kẹp gỗ, cốc hứng khí, quỳ tím, ống dẫn khí (nếu cần kiểm tra khí)
Tiến hành:
Cho khoảng 5 mL dung dịch HNO₃ vào ống nghiệm.
Thả dây Mg đã được làm sạch vào ống nghiệm.
Quan sát hiện tượng sủi bọt, khí thoát ra.
Khí sinh ra có thể được dẫn qua dung dịch kiềm để kiểm tra sản phẩm NO.
Lưu ý:
Magiê cần được làm sạch lớp oxit MgO để phản ứng xảy ra dễ dàng.
Tránh dùng HNO₃ quá đặc vì có thể tạo lớp oxit bảo vệ khiến phản ứng dừng.
Dẫn khí qua dung dịch kiềm để loại bỏ khí NO₂ phụ nếu có.
Nhận biết phản ứng
Dấu hiệu nhận biết phản ứng đang xảy ra:
- Hiện tượng sủi bọt khí xảy ra ngay khi Magiê tiếp xúc với dung dịch axit.
- Dung dịch nóng dần lên, cho thấy phản ứng tỏa nhiệt.
- Nếu dùng giấy quỳ tím gần miệng ống nghiệm, có thể thấy hiện tượng mất màu do khí NO hoặc có màu nâu nhẹ nếu NO oxi hóa thành NO₂.
Cách nhận biết sản phẩm cuối cùng:
Khí sinh ra là NO: Khí NO không màu, khi ra ngoài không khí sẽ dần bị oxi hóa thành khí NO₂ có màu nâu đỏ.
\[NO + \frac{1}{2} O_2 \to NO_2 \text{(màu nâu)} \uparrow\]
Muối Mg(NO₃)₂: có thể được phát hiện bằng cách thêm dung dịch Na₂CO₃, tạo kết tủa trắng MgCO₃:
\[Mg^{2+} + CO_3^{2-} \to MgCO_3 \downarrow\]
Cơ chế chuyên sâu phản ứng
Magie (Mg) – Tác nhân khử mạnh
Trong phản ứng, magie đóng vai trò chất khử mạnh, dễ dàng nhường electron cho tác nhân oxi hóa (NO₃⁻ trong môi trường HNO₃). Điều này bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc nguyên tử và cấu hình electron:
Cấu hình electron: Mg: [Ne] 3s²
Hai electron lớp ngoài (3s²) có năng lượng tương đối cao, dễ bị mất → Mg → Mg²⁺ + 2e⁻
Tạo ion Mg²⁺: [Ne] – cấu hình khí hiếm nên rất bền, làm cho quá trình oxi hóa thuận lợi về mặt năng lượng.
Tính khử mạnh của Mg:
Mg có thế điện cực chuẩn: E°(Mg²⁺/Mg) = –2,37 V → nằm ở vùng rất âm → tính khử rất mạnh
Có khả năng khử mọi tác nhân oxi hóa phổ biến trong dung dịch, kể cả NO₃⁻.
Vì vậy, khi gặp môi trường oxi hóa như HNO₃ đặc, Mg nhanh chóng bị oxi hóa, giải phóng 2 electron, cho phản ứng xảy ra với cường độ lớn và tỏa nhiều nhiệt.
HNO₃ – chất oxi hóa
HNO₃ không chỉ là môi trường axit mà còn là tác nhân oxi hóa mạnh. Trong môi trường đậm đặc, HNO₃ có thể khử xuống các dạng oxit nitơ thấp hơn như NO₂, NO, thậm chí NH₄⁺ nếu gặp chất khử mạnh.
Trong môi trường dung dịch, HNO₃ có khả năng chuyển NO₃⁻ thành sản phẩm khử đó là NO khi có các điều kiện:
Nồng độ dung dịch axit cao nhưng không đậm đặc, có mặt proton và electron tự do từ Mg
Sự tồn tại giữa các dạng nitơ khác nhau → một số NO₃⁻ được khử sâu xuống NO (N +2)
Khí NO bay hơi lập tức hóa nâu trong không khí, làm phương trình dịch chuyển về hướng thuận, có lợi cho phản ứng
H⁺ – tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng khử NO₃⁻:
- Làm tăng tính tan và tính hoạt động của các sản phẩm trung gian
- Proton hóa các gốc O trong NO₃⁻ giúp phá vỡ cấu trúc cộng hưởng, mở đường cho phản ứng khử
- Ổn định các sản phẩm khử nitơ ở dạng khí thông qua tạo liên kết hydrogen với H₂O.
NO₃⁻ – nhận electron (chất oxi hóa thực sự):
- Trong NO₃⁻, nitơ đang ở trạng thái oxi hóa +5, mức cao nhất về mặt lý thuyết của nguyên tử N.
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, các orbital dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
- Do cấu trúc liên kết không bền (Gồm 3 liên kết N=O có tính cộng hưởng mạnh nhưng không ổn định do có 2 electron tự do, dễ bị bẻ gãy khi có H⁺ và tác nhân khử), NO₃⁻ có xu hướng nhận electron để trở về trạng thái oxi hóa thấp hơn, như NO (+2), N₂O (+1), N₂ (0) hoặc NH₃ (–3) tùy vào điều kiện và chất khử.
- Trong phản ứng với Fe²⁺, nitrat bị khử về N₂O – một sản phẩm trung gian phổ biến khi nồng độ HNO₃ loãng và chất khử không quá mạnh.
Sản phẩm khử của HNO₃ và điều kiện tạo thành
| Sản phẩm khử của HNO₃ | Số oxh của N | Điều kiện hình thành |
| NO₂ (Nitơ đioxit) | +4 | HNO₃ đặc, nhiệt độ cao, chất khử yếu |
| NO (Nitơ monoxit) | +2 | HNO₃ loãng, chất khử trung bình (Fe²⁺, Cu, Zn) |
| N₂O (Dinitơ oxit) | +1 | HNO₃ loãng, chất khử tương đối mạnh (FeO, thiếc) |
| N₂ (Khí nitơ) | 0 | HNO₃ loãng, chất khử mạnh hơn (Zn dư, Al dư) |
| NH₄⁺ (Ion amoni) | -3 | HNO₃ loãng/đặc, chất khử cực mạnh (H₂S, Sn²⁺ dư, phản ứng mạnh mẽ |
Vì sao NO₃⁻ loãng có tính oxi hóa mạnh, còn SO₄²⁻ loãng thì không?
So sánh mức oxi hóa và tính bền
| Ion | Nguyên tử trung tâm | Số oxi hóa | Tính bền – Tính khử |
| NO₃⁻ | Nitơ (N⁺⁵) | Rất cao | Không bền → Dễ khử |
| SO₄²⁻ | Lưu huỳnh (S⁺⁶) | Rất cao | Bền → Rất khó khử |
- Nitơ có mức oxi hóa +5 là mức rất giàu năng lượng, dễ bị “rơi xuống” mức oxi hóa thấp hơn.
- Lưu huỳnh ở +6 tuy cũng cao, nhưng các liên kết trong SO₄²⁻ (đặc biệt là 4 liên kết S=O cộng hưởng bền chặt) khiến ion này rất khó bị khử, nhất là trong môi trường loãng, không có chất khử mạnh.
So sánh cấu trúc phân tử
● NO₃⁻:
- Gồm ba liên kết cộng hưởng N=O, phân bố điện tử không đều, dễ bị phá vỡ khi có mặt proton (H⁺).
- N nằm ở chu kỳ 2, có bán kính nhỏ, mật độ điện tích cao, có mức năng lượng orbital thấp, khi bị chi phối bởi các tác nhân axit/kìm dễ tham gia vào phản ứng tái sắp xếp electron.
● SO₄²⁻:
- Cấu trúc tetrahedron rất bền với 4 liên kết S=O mang tính π-đôi.
- Lưu huỳnh là nguyên tử chu kỳ 3, có d-orbital nên các liên kết cộng hóa trị mở rộng giúp cấu trúc ổn định hơn, rất khó bị khử trừ khi gặp tác nhân khử cực mạnh hoặc môi trường đặc biệt.
Liên kết và năng lượng chuyển hóa
- NO₃⁻ dễ dàng chấp nhận electron vì nitơ chưa có sự ổn định orbital đầy đủ → phản ứng khử dễ xảy ra
- SO₄²⁻ không có xu hướng tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử vì:
- Liên kết bền
- Không có khả năng proton hóa tạo sản phẩm trung gian
- Không nhận thêm electron một cách thuận lợi do cấu trúc rất ổn định và điện tích âm cao.
- Liên kết bền
Vì vậy, trong các phản ứng oxi hóa – khử ở môi trường loãng, HNO₃ là tác nhân oxi hóa mạnh, trong khi H₂SO₄ chỉ thể hiện vai trò oxi hóa trong điều kiện đặc biệt (đặc, nóng).
Hiện tượng thụ động hóa – Cơ chế và bản chất
HNO₃ đặc nguội không phản ứng với các kim loại như sắt (Fe), crôm (Cr) và nhôm (Al) là do hiện tượng thụ động hóa – tức là bề mặt kim loại bị bao phủ bởi một lớp oxit bền, ngăn không cho axit tiếp xúc trực tiếp với kim loại bên trong.
Vậy lớp oxit đó hình thành từ đâu?
- Do HNO₃ đặc có tính oxi hóa yếu ngay cả khi nguội
- Dù không mạnh như khi đun nóng, HNO₃ đặc nguội vẫn có tính oxi hóa nhẹ, đủ để oxi hóa lớp kim loại bề mặt thành oxit.
- Cụ thể:
| Kim loại | Lớp oxit hình thành | Tính chất lớp oxit |
| Fe | Fe₂O₃ | Tương đối bền |
| Cr | Cr₂O₃ | Rất bền, chống ăn mòn cao |
| Al | Al₂O₃ | Bền và khá dày (vài nanomet) |
Quá trình hình thành rất mỏng và nhanh
- Chỉ cần một lượng rất nhỏ kim loại bề mặt bị oxi hóa là đủ để hình thành lớp oxit mỏng vài nanomet.
- Sau khi lớp này hình thành, nó rất bền và không tan trong HNO₃ đặc, từ đó ngăn cản H⁺ và NO₃– tiếp xúc sâu hơn với lớp kim loại bên dưới.
Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng giữa Mg và HNO₃ đặc
Giảm độ nhớt – Tăng khả năng khuếch tán ion
- Ở nhiệt độ thường, HNO₃₄ đặc rất nhớt → khó khuếch tán H⁺ và NO₃– vào bề mặt tấm Mg.
- Khi đun nóng, độ nhớt giảm → ion dễ tiếp xúc → phản ứng xảy ra nhanh hơn.
Kích hoạt tính oxi hóa của HNO₃
- Nhiệt độ cao giúp nhóm NO₃– dễ nhận electron hơn → HNO₃ oxi hóa Mg thành Mg²⁺.
- Đồng thời, N5+ bị khử thành NO₂ (khí) → phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận (theo nguyên lý Le Chatelier).
Cung cấp năng lượng hoạt hóa
- Đun nóng cung cấp năng lượng tối thiểu để phản ứng xảy ra.
Ứng dụng của phản ứng và sản phẩm
Magie nitrat – Mg(NO₃)₂:
- Là chất tan tốt trong nước, được sử dụng làm phân bón gốc nitrat, cung cấp cả Mg và N cho cây trồng.
- Là tiền chất trong tổng hợp hóa học và vật liệu.
- Ứng dụng trong xúc tác, điều chế hợp chất vô cơ khác.
Ứng dụng trong phân tích định tính và định lượng:
Dùng xác định tính khử của kim loại nhóm IIA.
Xác định sản phẩm khử của ion NO₃⁻.
Ứng dụng trong sản xuất muối nitrat:
Mg(NO₃)₂ được ứng dụng làm phân bón vi lượng.
Là nguồn cung nitrat trong một số phản ứng xúc tác và tổng hợp hóa học.
Ứng dụng trong nghiên cứu cơ chế oxi hóa khử:
Cơ chế của phản ứng giúp nghiên cứu sự khử từng cấp độ của NO₃⁻.
Giúp làm rõ vai trò điều kiện phản ứng đối với sản phẩm thu được (NO, NO₂, N₂O, NH₄⁺).
