Phản ứng giữa natri bromua (NaBr) và clo (Cl₂) là một phản ứng oxi hóa – khử điển hình trong hóa học vô cơ, đồng thời thể hiện tính chất hóa học đặc trưng của halogen. Clo, do có tính oxi hóa mạnh hơn brom, sẽ đẩy ion bromua ra khỏi muối natri bromua, hình thành natri clorua (NaCl) và giải phóng brom dạng đơn chất (Br₂). Phản ứng này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp và phòng thí nghiệm để điều chế brom từ các hợp chất bromua, đồng thời minh họa cho quy luật giảm dần tính oxi hóa của các halogen từ flo đến iot.
Phương trình hóa học
Phương trình phản ứng phân tử được biểu diễn như sau:
\[NaBr_{(dd)} + Cl_{2 (k)} \to NaCl _{(dd)} + Br_{2 (dd)}\] [2NaBr + Cl_2 \to 2NaCl + Br_2\]
Ở cấp độ ion:
\[2Br^- + Cl_2 \to 2Cl^- + Br_2\]
Điều kiện phản ứng
Phản ứng diễn ra khi cho khí clo đi qua dung dịch NaBr. Không cần điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất đặc biệt.
Nguyên lý phản ứng
Phản ứng NaBr + Cl₂ dựa trên nguyên lý thế halogen. Trong dãy hoạt động hóa học, halogen có tính oxi hóa giảm dần từ flo, clo, brom đến iot. Clo có tính oxi hóa mạnh hơn brom nên có khả năng nhận electron từ ion Br⁻, biến ion này thành brom nguyên tử.
Quá trình có thể phân tích thành hai bán phản ứng oxi hóa và khử:
- Bán phản ứng oxi hóa: \[2Br^- \to Br_2 + 2e\]
- Bán phản ứng khử: \[Cl_2 + 2e \to 2Cl^-\]
Khi cộng hai bán phản ứng, electron được triệt tiêu, thu được phương trình ion rút gọn tổng thể: Cl₂ + 2Br⁻ → Br₂ + 2Cl⁻.
Cơ chế hoạt động dựa trên chênh lệch thế oxi hóa khử tiêu chuẩn. Thế điện cực chuẩn của cặp Cl₂/Cl⁻ (E⁰ = +1,36 V) cao hơn so với cặp Br₂/Br⁻ (E⁰ = +1,09 V), điều đó chứng minh clo có xu hướng khử mạnh hơn và dễ dàng đẩy brom ra khỏi hợp chất ion.
Cách thực hiện phản ứng
Để thực hiện phản ứng này trong phòng thí nghiệm, trước hết cần chuẩn bị dung dịch NaBr và khí clo. Dung dịch NaBr thường được điều chế bằng cách hòa tan natri bromua rắn vào nước cất để đạt nồng độ mong muốn. Khí clo có thể được dẫn từ bình chứa hoặc sinh ra từ phản ứng giữa mangan đioxit (MnO₂) và dung dịch HCl đậm đặc.
Cho từ từ dòng khí clo đi qua dung dịch NaBr được đặt trong một bình kín. Quá trình cần được thực hiện trong tủ hút khí độc để tránh khí clo thoát ra ngoài. Quan sát sự đổi màu của dung dịch: ban đầu dung dịch không màu, sau đó chuyển dần sang màu nâu đỏ do sự xuất hiện của Br₂.
Một số lưu ý:
- Clo là chất độc, gây bỏng niêm mạc và khó thở. Khi làm việc phải dùng găng tay, kính bảo hộ và mặt nạ phòng độc.
- Không thực hiện phản ứng ngoài trời hoặc trong phòng kín không có hệ thống thông gió.
- Lượng clo sục vào phải vừa đủ để tránh dư clo, có thể làm thay đổi pH và gây phản ứng phụ.
Nhận biết phản ứng
Nhận biết phản ứng đang xảy ra: Khi clo được sục vào dung dịch NaBr, sự thay đổi màu sắc là dấu hiệu nhận biết rõ ràng. Clo có màu vàng nhạt, trong khi brom nguyên tố có màu nâu đỏ đặc trưng. Ngay khi clo phản ứng với ion Br⁻, dung dịch sẽ xuất hiện màu nâu do brom hòa tan.
Nhận biết sản phẩm cuối cùng:
Brom nguyên tố có thể được tách khỏi dung dịch bằng cách chiết với dung môi hữu cơ như CCl₄ hoặc CS₂. Trong dung môi hữu cơ, brom tạo màu da cam đặc trưng, đây là cách nhận biết trực quan.
Natri clorua hòa tan trong dung dịch không có màu nên khó quan sát trực tiếp, nhưng có thể được xác định bằng phản ứng đặc trưng với dung dịch AgNO₃ để tạo kết tủa trắng AgCl.
Khí Clo (Cl₂) – Nâng cao
Cấu trúc phân tử và bản chất điện tử của Cl₂
Phân tử khí clo gồm hai nguyên tử Cl liên kết với nhau bằng một liên kết cộng hóa trị đơn (Cl–Cl), không phân cực, vì hai nguyên tử có cùng độ âm điện.
- Cấu hình electron lớp ngoài của Cl là 3s² 3p⁵, chỉ thiếu một electron để đạt cấu hình bền của khí hiếm.
- Khi liên kết, mỗi nguyên tử Cl chia sẻ một electron để hình thành liên kết đơn Cl–Cl, đạt cấu hình bền vững giống khí hiếm (3s² 3p⁶). Tuy vậy, do có đến ba cặp electron không liên kết (non-bonding pairs) trên mỗi nguyên tử clo, mật độ điện tử quanh Cl₂ là rất lớn, tạo nên vùng điện tử đậm đặc, dễ bị phân cực.
- Liên kết Cl–Cl khá yếu, năng lượng liên kết chỉ khoảng 242 kJ/mol, thấp hơn so với liên kết O=O (498 kJ/mol), làm cho Cl₂ dễ bị phân cắt đồng ly trong nhiều phản ứng, đặc biệt dưới ánh sáng tia tử ngoại, sinh ra hai gốc tự do Cl•.
Cơ chế gốc tự do này là nền tảng hình thành tính chất hóa học nổi bật: Clo là phi kim hoạt động mạnh, dễ thu electron (oxi hóa) các chất khác để trở thành ion Cl⁻.
Tính chất vật lý nổi bật
- Khí màu vàng lục nhạt, mùi hắc, độc hại, gây ngạt
- Nặng hơn không khí, tan được trong nước tạo “nước clo”
- Dễ hóa lỏng, điểm sôi -34°C, dễ hóa lỏng trong công nghiệp
Tính oxi hóa mạnh và cơ chế phản ứng điện tử
Phản ứng với kim loại (tạo muối halogenua)
Cơ chế phản ứng giữa Cl₂ và kim loại là phản ứng oxi hóa – khử, trong đó clo bị khử từ mức oxi hóa 0 về -1, còn kim loại bị oxi hóa từ 0 lên mức dương.
Ví dụ với natri:
Bước 1: Natri nguyên tử (Na) có electron lớp ngoài 3s¹, dễ mất 1e⁻ → Na⁺
Bước 2: Phân tử Cl₂ tách đôi liên kết Cl–Cl, mỗi nguyên tử Cl nhận 1e⁻ → Cl⁻
Phản ứng tổng: \[2Na + Cl_2 \to 2NaCl\]
Phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, thường gây cháy. Tương tự xảy ra với Mg, Al, Fe, v.v…
Phản ứng với hiđro (tạo HCl) – Cơ chế quang hóa
Phản ứng giữa H₂ và Cl₂ xảy ra bùng nổ dưới ánh sáng theo cơ chế chuỗi radical (gốc tự do):
Giai đoạn khởi đầu (phân cắt đồng ly – homolysis):
\[Cl_2 \to 2Cl \cdot \quad \text{(dưới tia tử ngoại)}\]
Giai đoạn lan truyền:
\[Cl \cdot + H_2 \to HCl + H\cdot\]
\[H \cdot + Cl_2 → HCl + Cl \cdot\]
Chuỗi phản ứng được duy trì do Cl• và H• là gốc tự do rất hoạt động.
Giai đoạn kết thúc:
\[Cl \cdot + Cl \cdot \to Cl_2\]
\[H \cdot + H \cdot \to H_2\]
\[H \cdot + Cl \cdot \to HCl\]
Phản ứng cực kỳ mạnh, giải phóng năng lượng lớn, dễ gây cháy nổ.
Phản ứng với dung dịch kiềm – Phản ứng phân hủy không đối xứng
Tùy theo nhiệt độ và loại kiềm, Cl₂ phản ứng khác nhau.
a) Với kiềm lạnh (NaOH loãng, nhiệt độ thường):
\[Cl_2 + 2NaOH \to NaCl + NaClO + H_2O\]
Một nguyên tử clo bị khử thành NaCl, một nguyên tử bị oxi hóa thành NaClO (chứa Cl⁺).
b) Với kiềm nóng (NaOH đậm đặc, đun nóng):
\[3Cl_2 + 6NaOH \to 5NaCl + NaClO_3 + 3H_2O\]
Đây là phản ứng tự oxi hóa – khử nâng cao, Cl⁻ và Cl⁵⁺ (trong ClO₃⁻) cùng xuất hiện. Phản ứng này tạo muối clorat, dùng trong tẩy trắng, pháo hoa.
Phản ứng đặc biệt của Cl₂ với các hợp chất hữu cơ theo cơ chế gốc tự do
Khi tiếp xúc với ánh sáng hoặc nhiệt, phân tử Cl₂ phân ly thành hai gốc tự do Cl•. Đây là những phân tử có electron độc thân, rất dễ phản ứng.
Ví dụ điển hình là khi khí clo tiếp xúc với metan (CH₄) trong điều kiện có ánh sáng, chuỗi phản ứng khởi phát như sau:
\[CH_4 + \frac{x}{2}Cl_2 \xrightarrow{as} CH_{(4-x)}Cl_x + xHCl \quad (x = 1,2,3,4)\]
Bước khởi động: ánh sáng cung cấp năng lượng cho phân tử Cl₂, bẻ gãy liên kết Cl–Cl và tạo hai gốc Cl•
Bước lan truyền: một gốc Cl• tiếp xúc với phân tử CH₄, chiếm lấy một nguyên tử hydro bằng cách tạo liên kết Cl–H, đồng thời sinh ra gốc CH₃•
Gốc CH₃• vừa sinh ra sẽ tấn công một phân tử Cl₂ mới, chiếm lấy một nguyên tử clo, tạo thành CH₃Cl (metyl clorua) và tái tạo một gốc Cl•
Gốc Cl• mới lại tiếp tục chuỗi phản ứng, cho đến khi các gốc gặp nhau và phản ứng kết thúc
Phản ứng này có thể tiếp diễn, tạo ra CH₂Cl₂, CHCl₃ và CCl₄ tùy theo điều kiện. Điểm đặc biệt ở đây là khả năng tham gia vào chuỗi phản ứng tự duy trì của Cl₂ qua trung gian gốc tự do – điều mà không phải phi kim nào cũng làm được.
Tính chất tạo electrophile Cl⁺ trong xúc tác acid Lewis và vai trò đặc biệt trong phản ứng Friedel–Crafts
Cl₂ là một phân tử trung tính, nhưng khi tác dụng với acid Lewis mạnh như AlCl₃ (hoặc FeCl₃), một nguyên tử clo trong phân tử Cl₂ có thể nhường electron cho AlCl₃, tạo ra ion phức [AlCl₄]⁻ và một cation Cl⁺. Cation này là một electrophile rất mạnh, do clo ở đây mất electron, mang điện tích dương, và do đó có thể tấn công vào các vị trí giàu electron như vòng thơm.
Trong phản ứng thế điện tử aromatic kiểu Friedel–Crafts, ion Cl⁺ này đóng vai trò là tác nhân thế, thế vào vòng benzen để tạo ra clorobenzen. Cl₂ bản thân không thể tấn công trực tiếp vào vòng thơm nếu không có acid Lewis tạo ra Cl⁺. Việc Cl₂ có thể phân cực đến mức tạo ra Cl⁺ nhờ xúc tác cho thấy đây là một phân tử có tiềm năng phân cực cao, phản ứng linh hoạt.
\[Cl_2 + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3/FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl\]
Cơ chế:
- AlCl₃ là acid Lewis, nhận 1 Cl⁻ từ Cl₂, tạo cation Cl⁺
- Cl⁺ là electrophile mạnh, tấn công vòng benzen tạo vòng thơm bị thế
- Sau đó vòng hồi phục tính thơm bằng nhả 1 proton.
Phản ứng với các hợp chất khử mạnh theo cơ chế electron nội phân tử
Cl₂ có thể phản ứng mạnh với các hợp chất có khả năng cho electron như H₂S, SO₂, hoặc ion Fe²⁺. Trong những phản ứng này, clo đóng vai trò chất oxi hóa, nhận electron để chuyển thành ion Cl⁻. Một điểm đặc biệt là nhiều trong số những phản ứng này có thể xảy ra ngay trong dung dịch, không cần xúc tác hay nhiệt độ cao.
Ví dụ, khi clo tiếp xúc với khí H₂S trong nước, một nguyên tử clo nhận electron từ lưu huỳnh trong H₂S và bị khử thành ion Cl⁻, còn lưu huỳnh bị oxi hóa thành S⁰. Điểm đặc biệt là phản ứng này rất nhanh, tỏa nhiệt, và có thể xảy ra ở điều kiện thường – điều chứng tỏ tính háo electron của Cl₂ rất mạnh, so với các phi kim cùng nhóm như Br₂ hay I₂.
Ví dụ: \[H_2S + Cl_2 \to S \downarrow + 2HCl\]
\[SO_2 + Cl_2 + 2H_2O \to H_2SO_4 + 2HCl\] Đây là các phản ứng ứng dụng trong phân tích hóa học và xử lý nước thải.
Khả năng phản ứng phân tử học đặc biệt trong môi trường nước
Một tính chất đặc trưng và đặc biệt của Cl₂ là khi hòa tan trong nước, phân tử Cl₂ không chỉ đơn thuần tan vật lý mà còn tham gia phản ứng hóa học tạo HCl và HClO. Đây là phản ứng phân tách không đối xứng, tương tự như phản ứng với kiềm nhưng xảy ra ngay trong môi trường trung tính. Một phần Cl₂ bị khử về Cl⁻ trong HCl, phần còn lại bị oxi hóa thành Cl⁺ trong HClO. Axit hypoclorơ (HClO) là một axit yếu nhưng có khả năng oxi hóa mạnh, là tác nhân sát trùng chủ lực trong nước clo.
Cơ chế phân tử có thể hình dung là một phân tử nước đóng vai trò cầu nối giữa hai nguyên tử clo, tạo môi trường phân cực và cung cấp proton để tách một nguyên tử Cl thành HCl, trong khi nhóm OH⁻ còn lại tạo liên kết với clo còn lại thành HClO.
Vì sao Cl₂ oxi hóa được Br⁻ còn Br₂ không oxi hóa được Cl⁻?
Trong dung dịch nước, khi cho clo phân tử tiếp xúc với ion bromua, clo bị khử thành ion clorua, còn bromua bị oxi hóa thành brom đơn chất:
\[Cl_2 + 2Br^- \to 2Cl^- + Br_2\]
Câu hỏi cốt lõi là: đâu là nguyên nhân sâu xa, ở mức độ cấu tạo nguyên tử – phân tử và các đại lượng nhiệt động – điện hóa, khiến chiều này tự phát còn chiều ngược lại Br₂ + 2Cl⁻ → 2Br⁻ + Cl₂ không xảy ra?
Lập luận nhiệt động dựa trên thế oxi hóa – khử chuẩn
Tiêu chí ngắn gọn nhất là so sánh thế điện cực chuẩn E° của hai cặp halogen/halogenua:
Cl₂/Cl⁻: E° ≈ +1,36 V
Br₂/Br⁻: E° ≈ +1,07 V (ở 25 °C, dung dịch 1 M).
Khi ghép hai bán phản ứng theo chiều Cl₂ nhận electron và Br⁻ nhường electron, ta thu được suất điện động chuẩn của “pin” giả định:
ΔE° = E°(Cl₂/Cl⁻) − E°(Br₂/Br⁻) ≈ 1,36 − 1,07 = 0,29 V.
Với n = 2 electron trao đổi, ΔG° = −nFΔE° ≈ −2 × 96485 × 0,29 ≈ −56 kJ·mol⁻¹.
Giá trị âm cho thấy phản ứng thuận là tự phát về mặt nhiệt động. Chiều ngược lại sẽ có ΔE° âm và ΔG° dương, do đó không tự phát.
Tới đây, câu hỏi sâu hơn là: vì sao E° của Cl₂/Cl⁻ lại lớn hơn đáng kể so với Br₂/Br⁻? Câu trả lời nằm ở tổng hợp nhiều yếu tố vi mô: độ âm điện, ái lực electron, năng lượng liên kết X–X, năng lượng solvat hóa/hydrat hóa của anion tạo thành, và mức năng lượng quỹ đạo phân tử tiếp nhận electron (LUMO) của X₂.
“Giải phẫu” E°: từ các đại lượng vi mô đến thế điện cực
Ái lực electron và độ âm điện
Nguyên tử clo có ái lực electron lớn hơn brom (EA(Cl) ≈ 349 kJ·mol⁻¹; EA(Br) ≈ 325 kJ·mol⁻¹). Về nguyên tắc, khả năng nhận electron của clo cao hơn brom. Mặc dù trong phản ứng thực tế, chất nhận electron là phân tử Cl₂ (không phải nguyên tử Cl), nhưng khuynh hướng nhận electron mạnh hơn của clo vẫn phản ánh trong thế khử chuẩn cao hơn.
Năng lượng liên kết X–X
Liên kết Cl–Cl bền hơn liên kết Br–Br (D₀(Cl–Cl) ≈ 242 kJ·mol⁻¹; D₀(Br–Br) ≈ 193 kJ·mol⁻¹). Khi khử Cl₂ thành 2Cl⁻, về mặt khái niệm, có bước “phân cắt” liên kết Cl–Cl trước khi mỗi nguyên tử Cl nhận electron. Tuy nhiên, thế khử chuẩn đo toàn bộ gói năng lượng: bẻ liên kết cộng hóa trị, nhận electron, và solvat hóa ion tạo thành.
Trị số E° cao của Cl₂/Cl⁻ cho thấy lợi ích năng lượng từ việc nhận electron và đặc biệt từ solvat hóa Cl⁻ đã bù vượt chi phí phân cắt liên kết Cl–Cl. Ở phía brom, dù liên kết Br–Br yếu hơn (tưởng như thuận lợi cho khử), song tổng thể (bao gồm năng lượng solvat hóa thấp hơn và ái lực electron nhỏ hơn) làm E° của cặp Br₂/Br⁻ vẫn thấp hơn.
Năng lượng hydrat hóa (solvat hóa) của anion tạo thành
Cl⁻ nhỏ hơn, ít phân cực hơn Br⁻ nên tương tác tĩnh điện với nước mạnh hơn; hệ quả là enthalpy hydrat hóa của Cl⁻ âm hơn (|ΔH_hyd| lớn hơn) so với Br⁻.
ΔH_hyd(Cl⁻) ≈ −381 kJ·mol⁻¹, ΔH_hyd(Br⁻) ≈ −336 kJ·mol⁻¹
Sự “ổn định nhờ dung môi” lớn hơn của Cl⁻ là đóng góp quan trọng kéo E°(Cl₂/Cl⁻) lên cao. Nói cách khác, sản phẩm Cl⁻ được nước “ổn định hóa” tốt hơn sản phẩm Br⁻, cung cấp thêm lực đẩy nhiệt động cho chiều phản ứng tạo Cl⁻.
Mức năng lượng LUMO của X₂ và mô hình quỹ đạo phân tử
Trong mô tả MO, LUMO liên quan nhất đến tính chất nhận electron của phân tử halogen là obitan phản liên kết σg*. Năng lượng của LUMO ở Cl₂ thấp hơn ở Br₂ do kích thước nguyên tử nhỏ hơn, liên kết ngắn hơn và tương tác hiệu quả hơn giữa các AO p. LUMO càng thấp thì phân tử càng dễ dàng nhận electron. Kết quả là Cl₂ là chất oxi hóa mạnh hơn Br₂ xét ở góc nhìn MO.
Phân tích theo HSAB (axit – bazơ cứng mềm)
Xét định tính, Cl₂ là tác nhân oxi hóa “cứng” hơn Br₂ (ít phân cực, kích thước nhỏ hơn). Br⁻ là bazơ “mềm” hơn Cl⁻ (do kích thước lớn hơn, dễ phân cực). Tuy nhiên, trong dung dịch nước, chi phối mạnh là nhiệt động solvat hóa và thế khử chuẩn, do đó HSAB chỉ đóng vai trò minh họa sự khác biệt về bản chất phân cực – phân tán giữa các electron, hơn là tiêu chí quyết định. Dẫu vậy, việc Br⁻ “mềm” hơn khiến nó kém được nước ổn định hơn Cl⁻, góp phần làm quá trình oxi hóa Br⁻ trở nên thuận lợi hơn so với oxi hóa Cl⁻.
Góc nhìn động học: vì sao không cần dựa5y vào động học để giải thích
Phản ứng Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂ trong nước diễn ra rất nhanh, gần như bị chi phối bởi khuếch tán. Điều này phù hợp với quá trình chuyển electron giữa hai phân tử hoặc nhóm chức mà không có sự hình thành liên kết hóa học trực tiếp nào giữa chúng: không cần hình thành phức trung gian bền, electron có thể được chuyển trực tiếp khi các nguyên tử ion va chạm trong dung dịch. Vì sự chênh lệch thế khử đã đủ lớn, động học không phải rào cản đáng kể. Chiều ngược lại bị cấm về mặt nhiệt động (ΔG° > 0), nên ngay cả khi có đường động học, phản ứng cũng không tiến triển ở mức độ đáng kể.
Mổ xẻ phản ứng theo chu trình Born–Haber “tưởng tượng” cho dung dịch
Có thể hình dung một chuỗi các bước tưởng tượng để “phân rã” năng lượng của phản ứng trong dung dịch:
- Đưa Cl₂(g) vào dung dịch, hòa tan.
- Phân tách Cl–Cl thành 2Cl·.
- Nhận 2e⁻ để tạo 2Cl⁻ (được lợi nhờ ái lực electron lớn).
- Solvat hóa 2Cl⁻ (được lợi lớn nhờ hydrat hóa mạnh).
Tổng năng lượng thu về của các bước 2–4 vượt quá chi phí phân cắt liên kết, tạo nên E° cao. Với Br₂, các bước 2–4 đem lại “lợi” ít hơn (EA nhỏ hơn, hydrat hóa yếu hơn), khiến E° thấp hơn. Vì vậy, khi ghép hai nửa chu trình tương ứng cho Cl₂ và Br₂ theo chiều phản ứng thực tế, tổng năng lượng tự do giảm.
Hệ quả tổng quát cho dãy halogen
Lập luận trên mở rộng được cho toàn bộ dãy F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂ về độ mạnh tác nhân oxi hóa trong dung dịch nước. Halogen đứng trên sẽ đẩy được ion halogenua của halogen đứng dưới ra khỏi muối. Vì vậy, Cl₂ oxi hóa được Br⁻ và I⁻, nhưng Br₂ chỉ oxi hóa được I⁻, và không oxi hóa được Cl⁻.
Ứng dụng của phản ứng
Điều chế brom trong công nghiệp: Phản ứng này là cơ sở để tách brom nguyên chất từ nước biển hoặc dung dịch chứa bromua. Khi sục clo vào nước biển, brom được giải phóng và có thể được tách ra nhờ chưng cất hoặc chiết xuất.
Sản xuất hóa chất: Brom thu được từ phản ứng này được sử dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu, chất khử trùng, chất tạo màu, và hợp chất hữu cơ chứa brom.
Minh họa tính chất halogen trong giáo dục: Phản ứng này là ví dụ kinh điển trong chương trình hóa học phổ thông và đại học, giúp minh họa quy luật tính oxi hóa giảm dần của các halogen, đồng thời cho thấy vai trò của thế oxi hóa khử trong phản ứng hóa học.
Phân tích định tính: Dựa vào màu đặc trưng của brom tạo thành, phản ứng có thể được dùng để phát hiện sự hiện diện của ion bromua trong mẫu phân tích.
