Phản ứng giữa sắt(II) clorua (FeCl₂) và axit nitric (HNO₃) là một ví dụ điển hình trong hóa học vô cơ về sự kết hợp giữa cơ chế oxi hóa – khử và sự thay thế anion trong muối. Tính phức tạp của phản ứng này đến từ việc HNO₃ không chỉ là một axit mạnh mà còn là một tác nhân oxi hóa, đặc biệt trong các điều kiện đậm đặc hoặc nhiệt độ cao.
Trong đó Fe²⁺ trong FeCl₂ bị oxi hóa thành Fe³⁺, tạo Sắt(III) Nitrat (Fe(NO₃)₃), đồng thời HNO₃ bị khử từ N⁵⁺ thành N⁴⁺, tạo khí Nitơ Đioxit (NO₂↑). Các sản phẩm khác bao gồm Axit Clohydric (HCl) và nước (H₂O).
Phương Trình Hóa Học
Phương trình chưa cân bằng:
\[FeC{l_2} + HN{O_{3(đặc)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + HCl + N{O_2} \uparrow + {H_2}O\]
Phương trình đã cân bằng:
\[FeC{l_2} + 4HN{O_{3(đặc)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + 2HCl + N{O_2} \uparrow + {H_2}O\]
Điều Kiện Phản Ứng
Phản ứng không có điều kiện đặc biệt.
- Nhiệt độ: Phản ứng cần gia nhiệt (60-80°C).
- HNO₃: Dùng HNO₃ đậm đặc
Nguyên Lý Phản Ứng
Loại phản ứng: Oxi hóa – khử.
Cơ chế:
Fe²⁺ trong FeCl₂ bị oxi hóa thành Fe³⁺, tạo Fe(NO₃)₃.
HNO₃ đậm đặc (NO₃⁻) bị khử từ N⁵⁺ thành N⁴⁺, tạo NO₂.
Cl⁻ từ FeCl₂ kết hợp với H⁺ từ HNO₃ tạo HCl; H⁺ và NO₃⁻ dư tạo H₂O và Fe(NO₃)₃.
Phương trình electron:
Quá trình oxi hóa:
Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ (1Fe²⁺ mất 1e⁻).
Quá trình khử: NO₃⁻ + 2H⁺ + e⁻ → NO₂ + H₂O (1NO₃⁻ nhận 1e⁻).
Tổng quát: \[FeC{l_2} + 4HN{O_3}\mathop \to \limits^{{t^{\rm O}}} Fe{(N{O_3})_3} + 2HCl + N{O_2} \uparrow + {H_2}O\]
Phương trình ion rút gọn:
\[F{e^{2 + }} + NO_3^ – + 2{H^ + } \to F{e^{3 + }} + N{O_2} + H{}_2O\]
Cl⁻ và NO₃⁻ không tham gia phản ứng trực tiếp (ion khán), chỉ NO₃⁻ làm chất oxi hóa.
Cách Thực Hiện Phản Ứng
Chuẩn bị:
- FeCl₂: Dung dịch FeCl₂ (0,1-0,5M) hoặc muối rắn FeCl₂·4H₂O.
- HNO₃ đậm đặc.
- Dụng cụ: Bình phản ứng chịu axit, đèn cồn hoặc bếp điện, pipet, đũa thủy tinh.
- Thiết bị: Tủ hút, kính bảo hộ, găng tay chống axit, ống dẫn khí để xử lý NO₂.
Trình tự tiến hành:
- Cho 5-10 mL dung dịch FeCl₂ (0,1M) hoặc 1-2 g FeCl₂ rắn vào bình phản ứng.
- Thêm từ từ 5 mL HNO₃ đậm đặc, khuấy đều.
- Gia nhiệt nhẹ (60-80°C) trong tủ hút.
- Quan sát hiện tượng: Dung dịch từ xanh nhạt (Fe²⁺) chuyển vàng/nâu nhạt (Fe³⁺), khí nâu đỏ (NO₂) thoát ra.
- Sau khi phản ứng hoàn tất, làm nguội, kiểm tra Fe³⁺ và HCl bằng thuốc thử, xác nhận NO₂ bằng mùi hoặc màu.
Lưu ý:
HNO₃ đậm đặc ăn mòn mạnh, tránh tiếp xúc da/mắt.
Khí NO₂ độc, cần tủ hút và ống dẫn khí.
FeCl₂ tươi để tránh oxi hóa trước bởi không khí.
Kiểm soát nhiệt độ để tránh phân hủy HNO₃ quá mức.
Nhận Biết Phản Ứng
Hiện tượng quan sát được:
Dung dịch đổi màu từ xanh nhạt sang vàng/nâu nhạt.
Khí nâu đỏ (NO₂) thoát ra, dễ nhận biết.
Không có kết tủa.
Kiểm chứng sản phẩm:
Fe(NO₃)₃ (Fe³⁺): Thêm NaOH tạo kết tủa đỏ nâu (Fe(OH)₃).
HCl: Thêm AgNO₃ tạo kết tủa trắng AgCl, xác nhận Cl⁻.
NO₂: Dẫn qua nước tạo HNO₃ và HNO₂, làm giấy quỳ tím chuyển đỏ.
Phân tích toàn diện phản ứng FeCl₂ + HNO₃ đặc
Bản chất hóa học của từng chất
Trong dung dịch, sắt(II) clorua (FeCl₂) phân ly hoàn toàn thành ion Fe²⁺ và Cl⁻. Ion Fe²⁺ có cấu hình electron [Ar]3d⁶, và khi bị oxi hóa thành Fe³⁺ (có cấu hình [Ar]3d⁵), nó đạt được cấu hình bán bền. Điều này khiến Fe²⁺ trở thành một chất khử lý tưởng trong môi trường axit – nó sẵn sàng cho đi một electron để đạt trạng thái năng lượng ổn định hơn.
Ngược lại, axit nitric (HNO₃) là một axit mạnh đồng thời là tác nhân oxi hóa rất mạnh, đặc biệt khi ở dạng đặc nóng. Ion NO₃⁻ trong môi trường axit có thể nhận electron để bị khử thành các dạng oxit nitơ như NO, NO₂,… Trong trường hợp này, sản phẩm thu được là NO₂ – một loại khí màu nâu đỏ đặc trưng dễ quan sát, cho thấy có sự khử mạnh đang xảy ra.
Như vậy, phản ứng này thuộc loại oxi hóa – khử nội hệ: Fe²⁺ bị oxi hóa, NO₃⁻ bị khử.
Cơ chế phản ứng ở cấp độ electron
Quá trình oxi hóa của ion Fe²⁺
Ion Fe²⁺ mất đi một electron để tạo thành ion Fe³⁺:
Fe2+→Fe3++e−\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{3+} + e^-→Fe3++e−
Về mặt năng lượng, sự mất electron này giúp Fe đạt đến cấu hình 3d⁵ – bán bền, có sự đối xứng cao trong phân bố orbital d. Vì thế, quá trình oxi hóa này là thuận lợi về mặt nhiệt động học, đặc biệt trong môi trường axit đậm đặc – nơi mà H⁺ sẽ không cạnh tranh electron như trong môi trường kiềm.
Quá trình khử của NO₃⁻
Ion NO₃⁻ trong HNO₃ đặc nhận electron để bị khử thành NO₂:
\[{NO}_3^- + 2H^+ + e \to {NO}_2 \uparrow + H_2O\]
Đây là phản ứng rất điển hình trong các hệ oxi hóa – khử sử dụng HNO₃ đặc, bởi vì HNO₃ đặc có tính oxi hóa mạnh đến mức không chỉ khử được kim loại, mà còn có thể oxi hóa các phi kim như lưu huỳnh, photpho, thậm chí cả hợp chất hữu cơ. NO₂ sinh ra là khí nâu đỏ, gây độc và dễ nhận biết.
Phối hợp hai quá trình bán phản ứng – tạo phản ứng tổng
Khi kết hợp hai quá trình nêu trên – một quá trình oxi hóa (Fe²⁺ → Fe³⁺) và một quá trình khử (NO₃⁻ → NO₂), ta thu được phản ứng oxi hóa – khử tổng thể:
\[{FeCl}_2 + 4HNO_3 \to {Fe(NO}_3)_3 + {NO}_2 \uparrow + {HCl} + H_2O\]
Giải thích tỉ lệ mol:
- 1 phân tử HNO₃ để cung cấp NO₃⁻ tạo muối Fe(NO₃)₃ (muối bền, tan trong nước, có khả năng kết tinh tốt).
- 1 phân tử HNO₃ bị khử thành NO₂ và H₂O.
- 2 phân tử HNO₃ còn lại cung cấp lượng H⁺ cần thiết để thúc đẩy phản ứng khử của NO₃⁻ và đồng thời tạo HCl với Cl⁻.
Tổng cộng cần 4 HNO₃ để hoàn tất một chu trình phản ứng oxi hóa – khử và tạo thành muối.
Vai trò của gốc Cl⁻ và quá trình tạo thành HCl
Cl⁻ từ muối FeCl₂ không trực tiếp tham gia vào quá trình oxi hóa – khử. Tuy nhiên, khi Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺ và liên kết với 3 gốc NO₃⁻ để tạo muối Fe(NO₃)₃, thì Cl⁻ bị loại ra khỏi cấu trúc phức.
Trong môi trường axit mạnh (có dư HNO₃), Cl⁻ sẽ kết hợp với H⁺ để hình thành HCl:
\[{Cl}^- + {H}^+ \to {HCl}\]
Như vậy, HCl là sản phẩm phụ hình thành từ quá trình thay thế ligand Cl⁻ bằng NO₃⁻ trong phức sắt. Tuy là phụ, nhưng HCl có thể ảnh hưởng đến môi trường phản ứng – làm tăng tính ăn mòn và độc hại.
Đặc điểm sản phẩm – tính chất và sự quan sát thực nghiệm
- Fe(NO₃)₃ là một muối sắt(III) có màu vàng nâu nhạt, tan tốt trong nước, thường ở dạng tinh thể ngậm nước.
- NO₂ là khí màu nâu đỏ, mùi hăng, rất độc, dễ gây kích ứng mắt – là chỉ dấu quan trọng của phản ứng đang xảy ra.
- HCl là axit mạnh, tạo khí khi đun nóng và làm quỳ tím chuyển sang đỏ.
- H₂O là sản phẩm tất yếu khi khử NO₃⁻.
Sự xuất hiện đồng thời NO₂ và HCl (có thể bốc hơi) khiến phản ứng có tính “sặc mùi” rất đặc trưng trong phòng thí nghiệm.
Phản ứng giữa FeCl₂ và HNO₃ loãng – Phân tích cơ chế gốc, sản phẩm và điều kiện phản ứng
Cơ chế phản ứng gốc giữa FeCl₂ và HNO₃
FeCl₂ là một muối tan chứa ion Fe²⁺, đóng vai trò là một chất khử điển hình. Trong môi trường axit có mặt của NO₃⁻, Fe²⁺ có thể bị oxi hóa thành Fe³⁺. Quá trình này là một phản ứng trao đổi electron, nơi Fe²⁺ nhường một electron để trở thành Fe³⁺:
\[Fe^{2+} \to Fe^{3+} + e\]
Về phía chất oxi hóa, ion nitrat (NO₃⁻) trong môi trường axit bị khử, tùy vào nồng độ và nhiệt độ mà tạo thành NO (khí không màu) hoặc NO₂ (khí nâu đỏ). Cơ chế khử phổ biến nhất ở điều kiện trung tính hoặc loãng là:
\[NO_3^- + 4H^+ + 3e^- \to NO + 2H_2O\]
Kết hợp hai quá trình trên lại, ta có phản ứng oxi hóa – khử tổng quát:
\[3Fe^{2+} + NO_3^- + 4H^+ \to 3Fe^{3+} + NO + 2H_2O\]
Nếu gốc Cl⁻ trong FeCl₂ bị thay thế bởi NO₃⁻ thì sản phẩm chính là Fe(NO₃)₃. Phản ứng tổng thể trở thành:
\[3FeCl_2 + 4HNO_3 \to 3Fe(NO_3)_3 + NO \uparrow + 3HCl + H_2O\]
Phản ứng này vừa bao gồm trao đổi electron, vừa có sự thay thế gốc axit (Cl⁻ bị thay bằng NO₃⁻), đồng thời tạo thành hỗn hợp các khí và axit mới.
HNO₃ loãng có phản ứng với FeCl₂ không? Cơ sở lý thuyết và thực nghiệm
FeCl₂ hoàn toàn có thể phản ứng với HNO₃ loãng, vì ngay cả ở nồng độ thấp, axit nitric vẫn cung cấp lượng ion NO₃⁻ đủ lớn và môi trường H⁺ đủ mạnh để xảy ra phản ứng oxi hóa. Về mặt nhiệt động học, xét đến thế khử tiêu chuẩn:
Fe³⁺/Fe²⁺: +0.77 V
NO₃⁻/NO: +0.96 V
Hiệu số thế điện cực dương, chứng tỏ phản ứng oxi hóa Fe²⁺ thành Fe³⁺ bởi NO₃⁻ là hoàn toàn tự phát về mặt năng lượng Gibbs (ΔG < 0).
Điều này được củng cố thêm bởi quan sát thực nghiệm: khi thêm từ từ HNO₃ loãng vào dung dịch FeCl₂, có sự xuất hiện của kết tủa nâu đỏ đặc trưng nếu Fe³⁺ hydroxit hóa hoặc nếu NO được tạo ra thì dung dịch sẽ ngả màu nhạt hơn, do sự oxi hóa xảy ra nhanh chóng.
Tuy nhiên, phản ứng không đạt mức tối đa nếu axit quá loãng, vì lượng H⁺ không đủ lớn để đẩy quá trình khử NO₃⁻ về NO. Khi ấy, có thể không đủ điều kiện tạo thành muối nitrat hoàn toàn, và phần gốc Cl⁻ trong FeCl₂ có thể vẫn còn giữ lại → sinh ra FeCl₃.
Các sản phẩm khác có thể hình thành và điều kiện phát sinh
FeCl₃ – Muối clorua sắt(III)
Nếu lượng HNO₃ sử dụng không dư, tức là không đủ ion NO₃⁻ để thay thế Cl⁻, thì dù quá trình oxi hóa Fe²⁺ → Fe³⁺ vẫn xảy ra, nhưng gốc Cl⁻ vẫn tiếp tục tồn tại. Khi ấy, sản phẩm thu được là muối FeCl₃ thay vì Fe(NO₃)₃. Phản ứng minh họa:
\[2FeCl_2 + 2HNO_3 \to 2FeCl_3 + NO \uparrow + H_2O\]
Phản ứng này ít gặp hơn trong thực nghiệm vì Cl⁻ trong môi trường axit mạnh thường dễ bị thay thế bởi gốc NO₃⁻. Tuy nhiên, nếu phản ứng được thực hiện với HNO₃ loãng hoặc không dư, khả năng tạo FeCl₃ là có thể xảy ra.
Khí NO₂ – Khi HNO₃ đặc hoặc đun nóng
NO₂ là sản phẩm khử của NO₃⁻ trong môi trường có tính oxi hóa mạnh hơn, như HNO₃ đậm đặc hoặc nhiệt độ cao. Khi đó, quá trình khử NO₃⁻ không dừng lại ở mức NO mà tiếp tục tạo thành NO₂:
\[FeCl_2 + HNO_3 \to Fe(NO_3)_3 + NO_2 \uparrow + HCl + H_2O\]
Phản ứng giải phóng khí màu nâu đỏ đặc trưng và dễ quan sát. Việc sinh ra NO₂ là không mong muốn trong nhiều ứng dụng thực tế, vì khí này độc và gây ăn mòn. Do đó, để hạn chế NO₂, nên tránh dùng HNO₃ đặc hoặc đun nóng hệ phản ứng.
Cl₂ – khí clo do oxi hóa Cl⁻
Trong một hệ giàu tính oxi hóa (HNO₃ đậm đặc, nhiệt độ cao, dư nhiều H⁺), ion Cl⁻ có thể bị oxi hóa trực tiếp thành Cl₂:
\[2Cl^- + 2H^+ + HNO_3 \to Cl_2 \uparrow + NO_2 \uparrow + H_2O\]
Cơ chế này thường xảy ra khi trong dung dịch có mặt quá nhiều ion Cl⁻ và HNO₃ đặc. Hỗn hợp bị oxi hóa kép: Cl⁻ thành Cl₂, NO₃⁻ thành NO₂.
Cl₂ là một sản phẩm không mong muốn, vì tính ăn mòn mạnh và độc tính cao. Để hạn chế phản ứng phụ này, có thể:
- Sử dụng HNO₃ loãng thay vì đậm đặc.
- Phản ứng ở nhiệt độ phòng thay vì gia nhiệt.
- Hạn chế Cl⁻ dư trong hệ.
- Thực hiện phản ứng trong thời gian ngắn, tránh kéo dài.
| Sản phẩm phụ cần tránh | Điều kiện tạo ra | Cách phòng ngừa |
|---|---|---|
| FeCl₃ | Thiếu NO₃⁻ | Dùng dư HNO₃ để NO₃⁻ thay thế Cl⁻ |
| Cl₂ | Dư HNO₃, nhiệt độ cao, pH thấp | Làm lạnh, không dùng HNO₃ đặc, loại ion Cl⁻ khỏi hệ |
| NO₂ | HNO₃ đậm đặc, nóng | Dùng HNO₃ loãng, nhiệt độ thường |
Phản ứng liên quan
\[FeC{l_2} + HN{O_{3(loãng)}} \to Fe{(N{O_3})_3} + FeC{l_3} + NO \uparrow + {H_2}O\]
\[FeC{l_2} + C{l_2} \to FeC{l_3}\]
\[FeC{l_2} + NaOH \to NaCl + Fe{(OH)_2} \downarrow \]
\[FeC{l_2} + AgN{O_3} \to AgCl \downarrow + Fe{(N{O_3})_2}\]
\[FeC{l_2} + {H_2}S \to FeS \downarrow + HCl\]
\[FeC{l_2} + HCl + {O_2} \to {H_2}O + FeC{l_3}\]
\[FeC{l_2} + {H_2}O \to {H_2} \uparrow + HCl + F{e_3}{O_4}\]
Bài Tập Vận Dụng
Đề bài: Cho 12,7 g FeCl₂ phản ứng hoàn toàn với HNO₃ đậm đặc: FeCl₂ + 4HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + 2HCl + NO₂↑ + H₂O. Tính:
a) Thể tích NO₂ thoát ra (đktc, lít).
b) Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được (g).
Giải:
\[M_{FeCl_2} = 56 + 2 \times 35,5 = 127 gram/mol\]
\[M_{Fe{(NO_3)}_3} = 56 + 3 \times (14 + 3 \times 16) = 242 g/mol\]
a) Thể tích NO₂:
Số mol của FeCl₂:
\[n_{FeCl_2} = \frac{12,7}{127} = 0,1 mol\]
Tỉ lệ FeCl₂:NO₂ = 1:1, nên :
\[n_{NO_2} = 0,1 mol\]
Thể tích khí NO₂ thoát ra:
\[V_{NO_2} = 0,1 \times 22,4 = 2,24 L\]
Đáp số: 2,24 L.
b) Khối lượng Fe(NO₃)₃:
Tỉ lệ FeCl₂:Fe(NO₃)₃ = 1:1, nên:
\[n_{Fe{(NO_3)}_3} = 0,1 mol\]
Khối lượng Fe(NO₃)₃ thu được:
\[m_{Fe{(NO_3)}_3} = 0,1 \times 242 = 24,2 gram\]
Đáp số: 24,2 gram.
